一种煤化工生化出水深度处理方法及其应用

本技术属于煤化工废水处理，具体涉及一种煤化工生化出水深度处理方法及其应用。

背景技术：

1、煤化工生产所用的原料是煤，因其生产过程的特殊性，该行业产生的废水具有排水量大、污染物浓度高、硬度高、浊度高等特点。目前，针对煤化工废水处理普遍采用物化+生化组合工艺处理，生化工艺处理后生化出水氨氮往往能满足排放要求，但是cod及总氮脱除效率并不高，生化出水中总氮部分是未彻底反硝化的硝酸盐，还有部分是无法被氧化处理的有机氮，因此导致出水总氮超标。

2、在相关技术中，比如公开号为cn105439311a的中国发明专利记载了一种利用两级臭氧氧化+活性炭吸附为主体的煤化工生化出水废水深度处理方法，该方法中采用两级臭氧催化氧化可以实现难降解有机物的深度氧化分解，提高出水处理效果，同时联合活性炭吸附作用，保证出水水质稳定达到排放标准和回用标准，装置抗冲击负荷能力强，可以用于难降解废水深度处理，但是该方法中产生的活性炭要么作为危废，要么需要配套活性炭再生装置，无形中增加了企业的投资和运行成本。再如公开号为cn108911410a的中国发明专利记载了一种煤化工废水深度处理系统及其处理方法，该深度处理系统包括有顺次连通的流化反应床、混凝反应池和沉淀池，以及cod降解剂加药装置和pam加药装置，cod降解剂加药装置与流化反应床连通，pam加药装置与混凝反应池连通，沉淀池的污泥出口与流化反应床连通；该发明利用cod降解剂分解煤化工废水cod，混凝沉淀去除废水中悬浮物、cod，达到煤化工废水深度处理的目的，满足国家相关排放标准，但是依旧存在投加药剂产生二次污染等问题。再如公开号为cn105645506a的中国发明专利记载了一种光芬顿催化氧化煤化工废水深度处理系统及其处理煤化工废水的方法，采用太阳光在tio2等的催化作用下，不仅可以直接分解部分有机物，作为催化剂的铁的羟基络合物有较好的吸光性能并吸收光解，产生更多的·oh反应速度快，太阳光照还可以加强fe3+的还原，提高fe2+的浓度，有利于·oh的催化分解，从而提高污染物的去除效果，通过该工艺对cod、氨氮去除率达90％以上，色度也有了很大去除；但是该方法采用太阳光作为光源，存在利用率低，且光芬顿投加二价铁离子后续会产生二次污染等问题。

3、上述现有技术中仍然集中针对煤化工生化出水cod不满足国家相关排放标准的问题，或者如何去除氨氮，均忽视了生化废水中总氮超标的问题。煤化工生化出水的处理仍然具有脱氮效率低、有机物难以彻底去除、零排放技术路线不成熟等问题。因此，在降低煤化工生化出水cod的基础上，如何进一步提高煤化工废水中总氮去除效率，尤其是硝态氮及有机氮，且尽量不产生二次污染成为煤化工废水零排放亟待解决的难题。

4、此外，申请人发现，针对不同水质、不同种类有机物以及不同浓度的煤化工废水，即使在相同条件下其高级氧化的效率具有较大差别。然而，如果采用根据不同水质、不同种类有机物单独建立与其相适应的高级氧化条件用以提高此类废水中有机物的高级氧化效率，是不切实际的，难以在工程上得以应用。

技术实现思路

1、1.要解决的问题

2、本技术针对煤化工废水处理中生化出水的氨氮可以稳定达标，但总氮及cod不能稳定达标的问题，提供了一种煤化工生化出水深度处理方法及其应用，该深度处理方法采用紫外照射、氧化剂、催化剂三者相互组合的方式进行高级氧化。另一方面，针对采用何种氧化条件进行处理的问题，提供了一种根据进水氨氮及总氮指标不同，选择设定具体的氧化方法及条件的方法，通过氧化手段的组合有效提高废水中总氮及cod的去除效率。进一步将该深度处理方法应用于煤化工废水，可以实现煤化工废水零排放。通过本技术的方法对煤化工废水处理中生化出水进行深度处理之后，将处理后的废水回用于煤化工生产工艺，为企业降低处理费用的同时实现了废水零排放。

3、2.技术方案

4、为了解决上述问题，本技术所采用的技术方案如下：

5、本技术提供了一种煤化工生化出水深度处理方法，该深度处理方法是根据进水氨氮及总氮指标不同，选择性采用紫外照射、添加氧化剂、添加催化剂中一种或多种组合的高级氧化方式，具体包括如下步骤：

6、s1：测定煤化工生化出水的氨氮、总氮；

7、s2：根据下述条件选择高级氧化方式及条件，

8、(i)当c氨氮/c总氮值介于0.5～1时，常温下采用紫外照射、添加氧化剂的方式进行高级氧化；

9、(ii)当c氨氮/c总氮值介于0.3～0.5时，加热条件下采用紫外照射、添加氧化剂、添加催化剂的方式进行高级氧化，该催化剂是具有光催化氧化活性的催化剂；

10、(iii)当c氨氮/c总氮值介于0～0.3时，加热条件下采用紫外照射、添加氧化剂、添加催化剂进行分段式高级氧化，分段式高级氧化包括前段高级氧化和后段高级氧化，废水首先进入前段高级氧化工段进行反应，反应过程中进行动态监测氨氮及总氮含量变化，当c氨氮/c总氮值由初始的0～0.3升高到0.6～0.8时，随即转入后段高级氧化工段，前段高级氧化中催化剂是具有光催化氧化活性的催化剂，后段高级氧化中催化剂是具有光催化还原活性的催化剂。

11、进一步地，上述进水中氨氮含量介于0～20mg/l。

12、进一步地，上述具有光催化氧化活性的催化剂包括：经过铁、铂等金属修饰后的二氧化钛。

13、进一步地，上述具有光催化还原活性的催化剂包括：经过银金属修饰后的二氧化钛。

14、进一步地，上述具有光催化氧化活性的催化剂是铁修饰的二氧化钛催化剂，被紫外灯照射激发后，表面会生成空空一电子对，使载流子可以得到有效分离，从而提高了光催化氧化活性，增强对废水中有机物的去除率，将废水中有机氮转化为氨氮及硝态氮。

15、进一步地，上述具有光催化还原活性的催化剂是银修饰的二氧化钛催化剂，采用光催化还原法制备的银修饰的二氧化钛催化剂，银被成功掺杂到二氧化钛晶相中，可能依旧以单质银形式存在，具有较强的还原性，可以很好的实现还原硝态氮的目标，增强对废水中硝态氮的去除效果。

16、进一步地，上述(iii)中前段高级氧化中的催化剂为铁修饰的二氧化钛催化剂，被紫外灯照射激发后，表面会生成空空一电子对，使载流子可以得到有效分离，从而提高了光催化氧化活性，增强对废水中有机物的去除率，将废水中有机氮转化为氨氮及硝态氮；后段高级氧化中中催化剂为银修饰的二氧化钛催化剂，采用光催化还原法制备的银修饰的二氧化钛催化剂，银被成功掺杂到二氧化钛晶相中，可能依旧以单质银形式存在，具有较强的还原性，可以很好的实现还原硝态氮的目标，增强对废水中硝态氮的去除效果。

17、进一步地，上述催化剂投加量为污水质量的0.1～0.3％。

18、进一步地，上述紫外照射强度为20～150mw/cm2，紫外照射的波长为254nm。

19、进一步地，上述氧化剂为双氧水、次氯酸钠溶液、过硫酸钠溶液中的一种或者几种。更进一步地，氧化剂为28wt％双氧水、8wt％次氯酸钠溶液、1mol/l过硫酸钠溶液中的一种或者几种。

20、进一步地，上述氧化剂采用一次性投加的方式，氧化剂的投加量为污水质量的0.1～0.3％。

21、进一步地，上述(ii)和(iii)中，加热条件为加热至30～60℃，在此温度条件下，能够兼顾高级氧化反应的速率与效率；反应温度＞60℃时，实际应用中经济价值不高，反应温度＜30℃时在实际应用中发现，处理后的废水效果虽然优于常温的效果，但是处理后的废水难以达到回用要求。

22、进一步地，上述深度处理的反应ph值为6～9之间，反应过程中无需调节ph。

23、本技术还提供了上述一种煤化工生化出水深度处理方法在处理煤化工生化出水中的应用。

24、进一步地，上述应用是一种煤化工生化出水零排放的处理方法，该方法包括如下步骤：

25、(1)生化出水深度处理，采用上述任一所述的一种煤化工生化出水深度处理方法对生化废水进行深度处理，处理后的废水中cod和氨氮分别控制在30mg/l及5mg/l以内；

26、(2)中水回用，采用超滤+反渗透的双膜法对步骤(1)中经过深度处理的废水进行再次处理，处理完毕后的膜清液进行回用，膜浓液(浓盐水)进入后续结晶分盐处理；超滤一方面可以去除废水中部分有机物及降低色度，还可截留部分胶体、细菌等杂质，延长后续反渗透膜使用寿命；反渗透膜可以去除水中大部分盐分同时，对硬度、cod等也具有极高的去除作用，从而确保回用水水质；

27、(3)结晶分盐，膜浓液(反渗透浓缩液)采用纳滤进行分盐，其中纳滤清液主要含有氯化钠和硝酸钠等一价盐，纳滤浓液含有氯化钠、硝酸钠和硫酸钠等盐分，纳滤清液及浓液再分别用高压反渗透进行高倍浓缩，浓缩液分别进行热法分质结晶，盐分进行资源化处置，冷凝液进行回用。

28、本技术还提供了一种煤化工生化出水零排放的处理系统，该系统包括依次相连接的深度处理单元、中水回用单元和浓盐水结晶分盐单元，深度处理单元包括可同时实现上述紫外照射、添加氧化剂、添加催化剂三者组合的高级氧化处理方式。

29、3.有益效果

30、本技术与现有技术相比，其有益效果在于：

31、(1)本技术提供的一种煤化工生化出水深度处理方法，是申请人在大量实际工业煤化工高级氧化处理工作的基础上，通过探究有机物降解规律，提出的针对不同进水指标来控制高级氧化条件，使高级氧化过程能够高效率地进行。根据进水氨氮及总氮指标不同，选择性采用紫外照射、添加氧化剂、添加催化剂中一种或多种组合的高级氧化方式，当进水总氮浓度较低时，主要采用氧化剂和紫外协同作用，当进水总氮浓度较高时，通过紫外照射、氧化剂、催化剂三者组合使用的协同作用，采用分段式氧化，根据需要可采用不同种类的催化剂。当需要增强对废水中有机物的去除率，将有机氮转化为氨氮及硝态氮时，可采用经过铁修饰的二氧化钛催化剂；当需要对废水中硝态氮进行去除时，可采用银修饰二氧化钛催化剂。催化剂一方面能够有效提高对废水中的有机物cod去除效率，另外还可以提高对废水中氨氮的去除效率。

32、(2)本技术提供的一种煤化工生化出水深度处理方法，根据生化出水的检测指标作为衡量高级氧化难易程度的标准，针对不同区间范围内的监测指标，采用不同的高级氧化条件，能够有效提高废水中有机物的高级氧化效率，解决了高级氧化方式难以选择，从而造成资源浪费、处理成本较高的问题。

33、(3)本技术提供的一种煤化工生化出水深度处理方法，采用紫外+氧化剂+催化剂组合工艺用于煤化工废水处理，并与芬顿、臭氧、氧化剂+臭氧及紫外+氧化剂工艺进行去除效果对比，本技术的高级氧化效率显著提高。