专利名称:一种资源化回收利用草甘膦母液的方法
技术领域：
本发明尤其涉及一种将亚磷酸二甲酯法草甘膦生产所产生的母液通过多级膜分
离技术实现各成分的分离，充分回收利用各有用成分、减少废水处理量、实现资源化回收的一种资源化回收利用草甘膦母液的方法，属草甘膦生产所得母液处理工艺领域。
背景技术：
草甘膦是一种高效低毒低残留、广谱和内吸传导型非选择性除草剂，因其性能优越而发展成为目前世界上产量最大的除草剂品种。草甘膦的主要合成方法有氯乙酸法、亚磷酸二甲酯法、亚氨基二乙酸法等。亚磷酸二甲酯法由于成本低、收率高、产品纯度高等特点，成为国内外生产企业的主流。但该工艺会产生大量母液，每生产1吨折百草甘膦约产生5吨草甘膦母液，其中草甘膦含量大于0.8%，总固含量在30%左右，其常用的处理工艺是母液经浓縮去除部分氯化钠，浓縮液含草甘膦3 8%，配制成10%的草甘膦水剂，国家农业部于2009年2月底颁布了 1158号公告，对草甘膦制剂的浓度进行了规定，草甘膦水剂的最低浓度为30% (有效成份)，将不得进行10%草甘膦水剂的生产。为此，国内企业只有两条路线可走，即大量的母液要作为三废进行处理，或者进行资源化利用。[0003]
授权公告号为1308335C、名称"一种草甘膦中和母液的回收利用方法"，该方法为
制备草甘膦生产过程中产生的原母液经液碱中和后，将中和后的母液加入饱和量的碳酸氢氨，充分反应，离心分离，除去沉淀物；留存滤液。
授权公告号为100340565C、名称"一种草甘膦母液处理的新方法"，该方法主要是往中和后碱性母液中依次通入氨气、二氧化碳气体，充分反应，过滤，滤液经处理用于配制草甘膦水剂。
以上两种方法存在的不足之处一是需加入其他原料且消耗蒸汽；二是处理成本高。
本申请人所有公开号CN101058586、名称"利用膜技术浓縮分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法"，但该方法只是将氯化钠和草甘膦进行了分离，得到的草甘膦水剂还含有大量亚磷酸、甘氨酸和其它副产物，不仅水剂质量差，而且造成了污染物的转移，并没有实现草甘膦母液的资源化利用。
发明内容
设计目的避免背景技术中的不足之处，设计一种利用草甘膦母液制备草甘膦原粉或者制备30 70%有效成分草甘膦制剂的一种资源化回收利用草甘膦母液的方法。[0008] 设计方案为了实现上述设计目的。亚磷酸二甲酯法制备草甘膦生产中的草甘膦母液，经微滤、超滤等除去固体杂质和粘性成分后，连续进入不同功能的膜分离装置进行分离的设计，是本发明的主要技术特征。这样做的目的在于由于每级膜分离装置有不同的功能，其中一级膜分离并浓縮出富含氯化钠或氯化氨等无机盐的A溶液，二级膜分离装置分离并浓縮出富含氢氧化钠的B溶液，三级膜分离装置分离并浓縮出富含亚磷酸的C溶液，四
4级膜分离装置分离并浓縮出富含草甘膦的D溶液，余下为富含其它杂质和副产物的E溶液，
再将分离出来的A、 B、 C、 D、 E分别进行处理，既可得到高品位的草甘膦、氯化钠、氯化氨、氢
氧化钠、亚磷酸、甘氨酸、增甘膦、甲基草甘膦等产品，又大大地降低了废水的处理量。
技术方案一种资源化回收利用草甘膦母液的方法，该方法主要包括步骤如下
由亚磷酸二甲酯法制备草甘膦生产中的草甘膦母液，经微滤、超滤等除去固体杂质和粘性
成分后，连续进入各级膜分离装置分离浓縮，每级膜分离装置有不同的功能，其中一级膜分
离并浓縮出富含氯化钠或氯化氨等无机盐的A溶液，二级膜分离装置分离并浓縮出富含氢
氧化钠的B溶液，三级膜分离装置分离并浓縮出富含亚磷酸的C溶液，四级膜分离装置分离
并浓縮出富含草甘膦的D溶液，余下为富含其它杂质和副产物的E溶液。
本发明与背景技术相比，采用多级膜分离装置处理草甘膦母液，可分离回收得到
高品位的草甘膦、氯化钠、氯化氨、氢氧化钠、亚磷酸、甘氨酸、增甘膦、甲基草甘膦等产品，
实现资源化回收利用，显著提高了草甘膦生产的经济性，并大大降低了废水处理量及难度，
保护了环境。
具体实施方式
实施例1 :一种资源化回收利用草甘膦母液的方法，该方法主要包括步骤如下由
亚磷酸二甲酯法制备草甘膦生产中的草甘膦母液，经微滤、超滤等除去固体杂质和粘性成
分后，连续进入各级膜分离装置分离浓縮，每级膜分离装置有不同的功能，其中一级膜分离
并浓縮出富含氯化钠或氯化氨等无机盐的A溶液，二级膜分离装置分离并浓縮出富含氢氧
化钠的B溶液，三级膜分离装置分离并浓縮出富含亚磷酸的C溶液，四级膜分离装置分离并
浓縮出富含草甘膦的D溶液，余下为富含其它杂质和副产物的E溶液。
所述D溶液中加入酸或者碱调节ra二 1.0 3.0(范围内任意取值且包括端值即
1 、 1 1……2. 9、3. 0)，降温到-15°C 20°C (范围内任意取值且包括端值即15°C 、-14°C……
19°C、20°C )，结晶1 60小时(范围内任意取值且包括端值即1、2……59、60)，分离后得
到草甘膦原粉。
或者所述D溶液中加入质量百分数为15 50% (范围内任意取值且包括端值即15%、16%、……49%、50%)的草甘膦原粉、1 30% (范围内任意取值且包括端值即1%、2%、……29%、30%)的草甘膦助剂和6 15% (范围内任意取值且包括端值即6%、7%、……14%、15%)的氨，上述三种成分的取量可任意组配，即可制备成有效成分30 41% (即30 41%范围内且包括端值)的草甘膦水剂。
所述的草甘膦助剂为烷基多糖苷、牛酯胺、茶皂素、甜菜碱、有机硅表面活性剂、直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、月桂醇硫酸钠(K12或SDS)、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、平平加0、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐(石油磺酸盐)、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(AE0-3)、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一种或几种组合。
所述的各级膜分离浓縮过程中可向母液或浓縮液中加入0 4倍体积的去离子水或软化水。
为达到草甘膦母液中各成分的分离回收，所述的膜分离浓縮装置包括但不限于四级，各级膜的排列不限于所述顺序，并且在各级膜处理过程中可通过调节K1值达到不同的分离效果；所述各级膜为电渗析膜、双极膜、纳滤膜和反渗透膜中的一种或几种的组合，并根据体系特点通过增加或减少膜的级数来达到浓縮分离要求；所述的各级膜操作压力在0-6MPa之问。
从草甘膦母液中分离回收A、B、C、D、E各溶液的先后顺序不限，并可根据实际需要
分离回收其中的一种、几种或全部。
所述多效浓縮系统为二效、三效或四效浓縮。
实施例1-1 :在实施例1的基础上，所述D溶液中加入质量百分数为10 30%的异丙胺，即可制备成有效成分30 41% (即30 41%范围内且包括端值)的草甘膦水剂。[0020] 实施例1-2 :在实施例1的基础上，所述D溶液中加入质量百分数为5 30%的氢氧化钾，即可制备成有效成分30 41% (即30 41%范围内且包括端值)的草甘膦水剂。
实施例1-3 :在实施例1的基础上，所述D溶液中加入质量百分数为10 30%的氢氧化钾，即可制备成有效成分30 41% (即30 41%范围内且包括端值)的草甘膦水剂。
实施例1-4 :在实施例1的基础上，所述D溶液中加入质量百分数为11 33%的碳酸钾，即可制备成有效成分30 41% (即30 41%范围内且包括端值)的草甘膦水剂。[0023]
实施例1-5 :在实施例1的基础上，所述D溶液蒸发浓縮至草甘膦含量为10 40%(范围内任意取值且包括端值即10%、11%、12%、13%、1%、15%、 39%、40% )，然后
在浓縮液中加入质量百分数为0 30%的草甘膦原粉、1 20% (范围内任意取值且包括端值即1%、2%、……19%、20%)的草甘膦助剂和3 8% (范围内任意取值且包括端值即3%、4%、5%、6%、7%、8% )的氨，即可制备成有效成分30 41% (即30 41%范围内且包括端值)的草甘膦水剂。
实施例1-6 :在实施例1的基础上，所述D溶液蒸发浓縮至草甘膦含量为10 40%(范围内任意取值且包括端值即10%、11%、12%、13%、1%、15%、 39%、40% )，再采
用喷雾干燥或直接采用喷雾干燥得到草甘膦铵盐干粉，再加入D溶液量O. 1 80% (范围
内任意取值且包括端值即O. 1%、0. 2%、0. 3%、……79%、80%)的草甘膦铵盐、2 10%
(范围内任意取值且包括端值即2%、3%、……9%、10%)苷草甘膦助剂即可制成有效成
分30 70% (即30 70%范围内且包括端值)可溶性粉剂或粒剂。
实施例2 :在实施例1的基础上，所述A溶液中无机盐如为氯化钠，盐水可作为氯
碱用水；如为氯化氨，溶液可作为肥料，或经多效蒸发浓縮、结晶采盐、离心分离、干燥回收
副产物氯化钠氯化氨等。
实施例3 :在实施例1的基础上，所述B溶液经进一步蒸发提浓后可作为副产液碱回收利用。
实施例4 :在实施例1的基础上，所述C溶液可作为三氯化磷水解用水，提高亚磷
酸的收率；或经多效蒸发浓縮、结晶、离心分离、干燥回收副产物亚磷酸。
实施例5 :在实施例1的基础上，所述E溶液可进一步处理后回收甘氨酸和副产的
增甘膦，甲基草甘膦等。
实施例6 :所述草甘膦生产过程中产生的酸性母液加碱中和，调节ra至10 12 (10、 11、 12)，回收催化剂三乙胺，剩余的草甘膦母液。
实施例7 :在实施例6的基础上，将母液浓縮去除盐份。
需要理解到的是上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。
权利要求
一种资源化回收利用草甘膦母液的方法，其特征是该方法主要包括步骤如下由亚磷酸二甲酯法制备草甘膦生产中的草甘膦母液，经微滤、超滤除去固体杂质和粘性成分后，连续进入各级膜分离装置分离浓缩，一级膜分离并浓缩出富含氯化钠或氯化氨无机盐的A溶液，二级膜分离装置分离并浓缩出富含氢氧化钠的B溶液，三级膜分离装置分离并浓缩出富含亚磷酸的C溶液，四级膜分离装置分离并浓缩出富含草甘膦的D溶液，余下为富含其它杂质和副产物的E溶液。
2. 根据权利要求
1所述的一种资源化回收利用草甘膦母液的方法，其特征是所述D溶液中加入酸或者碱调节ra二 1.0 3.0，降温到-15" 20"，结晶1 60小时，分离后 得到草甘膦原粉；或所述D溶液中加入质量百分数为15 50%的草甘膦原粉、1 30%的草甘膦助剂 和6 15%的氨或10 30%的异丙胺或5 30%的氢氧化钠或10 30%的氢氧化钾或 11 33%的碳酸钾即可制备成有效成分30 41%的草甘膦水剂；或所述D溶液蒸发浓縮 至草甘膦含量为10 40%，然后在浓縮液中加入质量百分数为0 30%的草甘膦原粉、 1 20%的草甘膦助剂和3 8%的氨即可制备成有效成分30 41 %的草甘膦水剂；或所 述D溶液蒸发浓縮至草甘膦含量为10 40 % ，再采用喷雾干燥或直接采用喷雾干燥得到草 甘膦铵盐干粉，再加入D溶液量O. 1 80%的草甘膦铵盐、2 10%草甘膦助剂即可制成有 效成分30 70%可溶性粉剂或粒剂。
3. 根据权利要求
1所述的一种资源化回收利用草甘膦母液的方法，其特征是所述A 溶液中无机盐如为氯化钠，盐水可作为氯碱用水；或经多效蒸发浓縮、结晶采盐、离心分离、 干燥回收副产物氯化钠氯化氨。
4. 根据权利要求
1所述的一种资源化回收利用草甘膦母液的方法，其特征是所述B 溶液经进一步蒸发提浓后可作为副产液碱回收利用；所述C溶液可作为三氯化磷水解用 水，提高亚磷酸的收率；或经多效蒸发浓縮、结晶、离心分离、干燥回收副产物亚磷酸。
5. 根据权利要求
1所述的一种资源化回收利用草甘膦母液的方法，其特征是所述E 溶液可进一步处理后回收甘氨酸和副产的增甘膦，甲基草甘膦。
6. 根据权利要求
1所述的一种资源化回收利用草甘膦母液的方法，其特征是所述的 由亚磷酸二甲酯法制备草甘膦生产中的草甘膦母液为草甘膦生产过程中产生的酸性母液； 或者为酸性母液经加碱中和、调节Kl至10 12、回收催化剂三乙胺后剩余的草甘膦母液； 或者为前所述的母液经浓縮除盐后得到的草甘膦母液。
7. 根据权利要求
1所述的一种资源化回收利用草甘膦母液的方法，其特征是所述的 各级膜分离浓縮过程中可向母液或浓縮液中加入0 4倍体积的去离子水或软化水。
8. 根据权利要求
1所述的一种资源化回收利用草甘膦母液的方法，其特征是所述的 膜分离浓縮装置包括但不限于四级，各级膜的排列不限于所述顺序，并且在各级膜处理过程中可通过调节ra值达到不同的分离效果；所述各级膜为电渗析膜、双极膜、纳滤膜和反渗透膜中的一种或几种的组合，并通过增加或减少膜的级数来达到浓縮分离要求；所述的 各级膜操作压力在0-6MPa之间。
9. 根据权利要求
1所述的一种资源化回收利用草甘膦母液的方法，其特征是从草甘 膦母液中分离回收A、B、C、D、E各溶液的先后顺序不限，并可根据实际需要分离回收其中的 一种、几种或全部。
10.根据权利要求
2所述的一种资源化回收利用草甘膦母液的方法，其特征是所述的 草甘膦助剂为烷基多糖苷、牛酯胺、茶皂素、甜菜碱、有机硅表面活性剂、直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、月桂醇硫酸钠 (K12或SDS)、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、平平加0、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油 单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐(石油磺酸盐)、烷基聚醚(PO-EO共聚 物)、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(AEO-3)、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一种或几种组合。
专利摘要
本发明尤其涉及一种将亚磷酸二甲酯法草甘膦生产所产生的母液通过多级膜分离技术实现各成分的分离，充分回收利用各有用成分、减少废水处理量、实现资源化回收的一种资源化回收利用草甘膦母液的方法，由亚磷酸二甲酯法制备草甘膦生产中的草甘膦母液，经微滤、超滤等除去固体杂质和粘性成分后，连续进入各级膜分离装置分离浓缩，每级膜分离装置有不同的功能，其中一级膜分离并浓缩出富含氯化钠或氯化氨等无机盐的A溶液，二级膜分离装置分离并浓缩出富含氢氧化钠的B溶液，三级膜分离装置分离并浓缩出富含亚磷酸的C溶液，四级膜分离装置分离并浓缩出富含草甘膦的D溶液，余下为富含其它杂质和副产物的E溶液。
文档编号A01P13/00GKCN101792216SQ201010110307
公开日2010年8月4日 申请日期2010年2月9日
发明者丁国良, 赵经纬 申请人:丁国良;赵经纬导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan