受控反硝化方法和系统的制作方法

专利名称：受控反硝化方法和系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及流体的受控厌氧细菌反硝化过程。更确切地说，本发明涉及采用流体介质的氧化-还原(redox)电位(“ORP”或“eH”)控制反硝化过程。本发明在水族馆、水产养殖和废水处理工业以及任何其它封闭或半封闭系统(例如宇航、封闭的生物圈、游泳池、工业污水等)均有潜在的应用。
在说明书的最后包括一按顺序号排列的参考文献目录。在整个说明书中所用的上标数字即表示这些参考文献。该目录中所列的参考文献一定程度上对在此所说的过程方法提供示范性程序上或其它细节上的补充，在此分类作为参考。
氨基酸降解的最终产物之一是氨(NH3)8。因此蛋白质的分解代谢导致净产生氨，这些氨被水生有机体直接释放到周围环境22。在开放的海洋中，氨通常被光合有机体所吸收6，7，但在大多数水产养殖设施中，依靠这些微型或大型海藻将氨除去是不实际的16，18，24。若没有什么方法将氨除去，它能够容易地积累达到有害水平。
在大多数室内封闭水产养殖系统中，氨在厌氧生物过滤器中被自养细菌氧化为亚硝酸盐(NO-2)12，23。亚硝酸盐的毒性比铵离子(NH+4)更大，因此一般采用另一种细菌将亚硝酸盐氧比为硝酸盐(NO-3)。尽管硝酸盐的毒性显著小于铵离子或亚硝酸盐，但高含量硝酸盐也可能会成问题。
硝酸盐一般是通过水交换从循环养殖系统中除去。遗憾的是，水交在存在几个缺陷。首先，水产养殖系统中水的排除一般涉及缓慢水交换过程，须将新、旧水充分混合以免挤压所养殖的动物20。由于排放水已被新加入的水稀释，因而充分混合可能导致交换效率的净损失。其次，对不能获得天然海水的系统，必须将去离子水与海盐相混，这可能导致代价高昂。最后，通常必须将高含量硝酸盐的废水排出。
最后一点最可能引起麻烦，这是由于盐水一般既不能排放到污水系统，也不能排泄放河流去。此外，人们也越来越关注含氮废物排放对环境的影响。排污许可可能很复杂且一般要求极严格的污染物限制6。除去硝酸盐并重新利用海水会比将含硝酸盐废水排放掉在经济上更为可行且对环境更为负责。
化合物被氧化的能力通常表示为相对于氢电极的电位2。此即氧化还原电位(ORP)并通常以所测得的毫伏(mV)值表示。在水中，氧化物在电子传递链中作为最终的电子受体被还原4，5。通常细菌按电正性下降的顺序对这些氧化物加以利用，即首先是O2、之后为NO-3、NO-2、NO、SO4-2等1，23。
这可以用来从水中除去硝酸盐。在有充足碳的厌氧条件下，可诱导兼性厌氧细菌将碳酸盐还原为亚硝酸盐NO-3NO-2第一步经足够长时间并有可供利用的碳，亚硝酸盐能被进一步经以下链反应还原成氮气NO-2NON2ON2第二步10，11然而，采用细菌从水中除硝酸盐的系统难于控制且可能需要精密监测以防止氮的有毒中间氧化物或更糟糕的硫化氢(H2S)形式的还原硫的释放1，23污水处理一般也利用细菌反硝化除氮3，9。但污水处理一般不需要象水产养殖系统一样进行如此精细的控制，这是由于产生硫化氢和细菌颗粒通常并不是关键性问题。
一些工业处理研究人员已报导了在硝酸盐含量为1000毫克/升的水溶液中高达362毫克N/升·小时的反硝化速率。所报导的如此高的反硝化速率是通过在工业水处理中加入醋酸盐实现的。看起来醋酸盐是所选的食物，但不久绿脓杆菌(一种人类病原菌)就会在醋酸盐饲养的细菌种群中占有优势17。醇类如乙醇或甲醇一贯供养较低的反硝化速率但需选用更满意的一种细菌种群13。
废水处理通常利用已存在于水(灰水)中的溶解及颗粒有机物作为食物源3。而在水产养殖系统中因为一般养殖系统的溶解有机碳含量极低，通常需要加入食物源(如甲醇)25。为确保将硝酸盐和亚硝酸盐完全除去，一般的废水停留时间范围从1天直到长达数周14，19。因为它们会导致产生有毒的硫化氢，因而通常在水产养殖中不宜采用这一停留时间期限。
脱硝化是从水中脱除含氮化合物的决定性步骤9。在水产养殖业中，这通常被认为是不切实际的步骤20。但已进行了一些工作试图开发反硝化过程将其作为去除硝酸盐的一个可行方法1，23。
大规模反硝化是典型的难于控制的过程9。几个因素可能影响不期望的有毒副产物的产生。缺乏可利用的还原碳、有限的反应时间、低的细菌生物量或高的入口溶解氧含量会导致经一步反应将硝酸盐还原为亚硝酸盐而不能将亚硝酸盐还原。过长的反应时间或过量的还原碳可能导致将硫酸盐(SO4-2)还原成硫化氢。此外，生物反硝化器所要求的精密监测和精细控制对操作人员提出了不合实际的要求，操作人员会疲劳或厌倦。
本发明的一个特征是提供一种至少对现有技术的系统所具有的一些缺陷提出对策的反硝化方法和系统。
本发明提供一种在流体介质如水中将硝酸盐还原为氮的方法和系统。在本方法和系统中，将一种含硝酸盐的厌氧或部分厌氧流体介质暴露在厌氧细菌之中。将一种流体可溶性碳源如甲醇加入流体介质中以便厌氧细菌至少将一些硝酸盐还原为氮。对流体介质流出物(在厌氧细菌下游)中的ORP值进行测量。利用测得的流出物ORP值控制碳源的加入速率和过程停留时间以达到期望的将硝酸盐还原为氮的水平。
根据本发明可用一种气体置换流体介质中的氧制得厌氧或部分厌氧流体介质。该气体优选是生物中性的，例如是氮气。在一典型实施方案中，置换气体逆向加入流体介质。置换气加入速率可根据流体介质的氧含量来控制。进入反硝化级的流体介质最好是氧含量低于约1.5毫克/升，更优选低于约1.2毫克/升。
碳源加入速率和过程停留时间(以及置换气加入速率，若有的话)可自动控制。在一典型实施方案中，采用模糊逻辑对这些参数加以控制。优选将碳源加入流体介质中以使来自碳源的碳与硝酸盐中的氮的原子比(C∶N)为从约1∶1至约6∶1，更优选的是从约1∶1到约3∶1。
本发明所提供的方法和系统在一些应用中能够将硝酸盐还原为氮使硝酸盐含量降到10毫克/升以下。
本发明一个具体的重要实施方案涉及对用于支持水生生命的水如水族馆或水产养殖用水的反硝化过程。在这些系统中(其中的水一般含硫酸盐)，碳被加入水流以便厌氧细菌将至少部分硝酸盐还原成氮而基本上不会将硫酸盐还原成硫化氢。在一典型实施方案中，对反硝化流出物换气以使它能够支持水生生命。
本方法和系统的控制装置可采用数据采集与集总装置和一台中央处理器如计算机实现自动化操作。数据采集装置可包括电传感器和机械传感器。
在一典型实施方案中，细菌床层包括多个小球和小球悬置装置。“悬置”这一术语在上下文中表示以如下物理方式支撑小球即，使这些小球之间的空隙体积比让这些小球没有支撑互相堆叠在一起所形成空隙体积更大。优选将小球悬置以使至少部分小球不与任何其它小球接触。在一典型实施方案中，细菌床层中的空隙体积(即小球外的体积)超过小球的体积。悬置装置优选包括多个蛋笼状鱼鳞板并且小球是玻璃制的。可将细菌床层装在一塔中。


图1为体现本发明的一个自动化反硝化生物反应器系统的示意图。
图2为本发明提供的典型细菌床层的前视图。
图3为图2所示的细菌床层的侧视图。
图4为图2和图3所示的细菌床层的顶视图。
图4A为图4的放大部分。
图5为根据本发明的控制反硝化方法的参数和命令的流程图。
图6、图7、图8、图9及图10采用本发明的反硝化系统所测得的硝酸盐含量随时间变化的实验结果曲线。图6和图7得自间歇反应方式、而图8、图9和图10得自本系统的连续在线使用的结果。
图1表示根据本发明的反硝化生物反应器系统的典型实施方案。所示的实施方案采用三级过程(1)一脱氧化/鼓泡塔；(2)一反硝化塔；(3)一排放塔。本系统能够用来以连续在线流动方式或固定时间间歇方式将海水中的硝酸盐含量还原到低于约10毫克/升而不会对包括所养殖的动物(如头足动物、鱼类及甲壳动物)在内的水生生命造成损害。脱氧化/鼓泡塔参考图1，第一级采用细菌过滤器床层4和后接溶解氧(DO)传感器8、DO测量计9以及数据采集系统50的可控氮气扩散器6从水塔中涤除氧。进水10在脱氧化/鼓泡塔(D/S塔)2的顶部进入并在塔底中部排出。流出水15中的氧含量不需为零(即厌氧介质)而可以高达1.5毫克O2/升(即部分厌氧介质)。1若进水10中的氧含量高于1.0毫克O2/升，微机控制器60打开塔2中反硝化床层4上方的气体阀12，释放氮气14流径扩散器6在氧气罐中鼓泡。采用内生的溶解有机碳(DOC)作能源，在D/S塔2中可能开始某些反硝化1。反硝化塔在第二级，来自D/S塔2的流出物15(现为厌氧或部分厌氧的)由可控计量泵16泵送到反硝化塔18。甲醇20以优选比例为2.47毫升甲醇每毫克NO3-N-1(C∶N＝0.93)由蠕动泵22加入到反硝化塔进料15中17。用甲醇作能源以如下的次序NO3-→NO2-→NO→N2O→N2逐步将NO3-N还原为N25。甲醇是本生物反应器的优选能源，这是由于它易于获得，相对价廉、易于与海水混合且能促进从硝酸盐或亚硝酸盐中释放N2的微生物的生长。但是可采用任意合适的流体可溶性碳源代替甲醇，例如其它醇类(如乙醇)、醋酸盐、淀粉或蔗糖。期望的终点是其中DOC和硫化氢含量尽可能接近于零的基于上不合氮的水。
反硝化塔18外壳是侧壁厚为1/8英寸、内径为14英寸长约4-6英尺由玻璃纤维丝增强的玻璃纤维管。(D/S塔2与排放塔42的构造与此类似)。这些管材可从Solar Components，Inc，Manchester，NH商购。
反硝化塔18优选包括图2、图3和图4中所示的细菌床层。细菌床层包括夹设于安装于塔中的聚苯乙烯或聚碳酸酯鱼鳞板26之间的玻璃球24。可采用市场上买得到的玻璃球和蛋笼状鱼鳞板，如购自西弗吉尼亚州帕克斯堡的雅宝公司的玻璃球以及购自德克萨斯州休斯顿和达拉斯的Cadillac塑料公司的鱼鳞板。
在优选实施方案中，在16层鱼鳞板26之间夹设15层小球24。小球24直径为9/16英寸，鱼鳞板26厚为1/2英寸，长约4-6英尺(即为塔18的长度)并具有1/2英寸×1/2英寸的方孔27。鱼鳞板26的宽度根据它们在塔18中的位置而变化。小球24的各层25以这样的方式放置在两层鱼鳞板26之间即每隔一个方孔放进一个小球，如图2所示。小球24的下一层25′除了各小球24相对于相邻小球层25和25”偏移了一个方孔以外其排列方式与此相似，以使小球24从一层到下一层之间位置偏离开。鱼鳞板/小球悬置物可在塔18中沿轴向放置。若期望的话，悬置物在放到塔中之前可用泡沫胶薄板(1/8-1/4英寸)将悬置物沿周向包裹以确紧保密配合并使悬置物在塔内的振动最小。
已报导了对反硝化塔可得到最有利的表面积/空隙体积比的球形(1英寸直径)介质比其它介质阻塞更慢且能够用高压空气和洗涤方法有效清除32。图2、图3和图4中所示的排列方式使悬置物中的小球数目最大，而不会让小球互相接触。这为细菌生长提供了巨大的基质表面积。与此同时，小球之间的空隙体积允许充足的沿塔向上的流动(在小球之间并通过鱼鳞板)，这样使生物量(粘多糖)累积所造成的阻塞最小并可利用对塔洗涤清理细菌床层。
再参考图1，进水15在反硝化塔18底部进入并从四个出水口28、30、32或34其中之一在塔顶排出。由电动球阀控制水出口的开闭。反硝化塔通常将阻塞流动的细菌累积物发展到比常用的硝化过滤器严重得多的程度。反应器床层的严重阻塞及其沟流由铵离子(NH4-N)的产生与不完全的亚硝酸盐(NO2-N)还原来表征。当严重阻塞和沟流发生时，应洗涤反应器18并重新开工。
最后，一氧化还原传感器36和一PH电极38从反硝化塔流出物35中取样。氧化还原电位(ORP)决定流量和加入的甲醇量。在流出物管线41中还设置了旋塞40，为水分析提供水样以确定流出物中NO2-、NO3-、NH4+、DOC含量及生物需氧量。
在反硝化塔18中可采用任意合适的厌氧细菌如气单胞菌属、假单胞菌属、芽胞杆菌属的细菌。在大多数水生系统中，能够进行厌氧反硝化的细菌存在数目一般很少。提供适宜的环境通常会在极短的时间后引起反硝化细菌种群的发展。
当硝酸盐氮被排出且DOC大于零时，硫就成为电子供体而形成硫化氢。当这种转变发生时氧化还原电位(ORP)由正值变为负值1。
反硝化塔的操作利用细菌优选的能量最高产出的代谢途径。若电子传递链中不存在优选最终电子受体时，特定细菌合成一些酶这些酶利用次最好可用的终端电子受体。通过从水中除去氧并为代谢(甲醇)提供食物源，诱导这些细菌发展新陈代谢的途径，首先利用硝酸盐、之后是亚硝酸盐作为最终电子受体。硝酸盐还原产生亚硝酸盐。亚硝酸盐还原将氮气释放到溶液中，氮气从中鼓泡离开进入大气中。这导致从水中首先除去硝酸盐、之后除去亚硝酸盐。
生物反应器操作的主控参数是甲醇加入速率(“MeOH”)和水流(泵送)速率(“Flow”)。甲醇加入速率(MeOH)决定流体介质中碳(来自甲醇)与氮(来自硝酸盐)的原子比。水流速率(Flow)决定反硝化塔18中的停留时间(“Res Time”)，停留时间可能强烈影响反应程度。优选维持水流速率使停留时间(Res Tme)在1.75到2.25小时之间。
主响应因子是反硝化塔流出物35的氧化还原电位(ORP)。基于已发表的数据，由ORP值有可能估计被还原的主要组分。ORP值大于+200毫伏表示氧气(O2)是主要的最终电子受体。ORP值在-50毫伏到+200毫伏之间表示NO3-和NO2-离子是主要的最终电子受体。ORP值低于-100毫伏表示SO4-2被还原为H2S。
ORP值与MeOH之间的关系定性上相反。即一般若停留时间足够长，MeOH增大导致流出物ORP值降低。
ORP值与ResTime之间的关系定性上也相反。即一般若有足够的MeOH，ResTime增大导致流出物ORP值降低。
本典型实施方案中，正常操作寻求将流出物的ORP值维持在-50毫伏到+200毫伏之间。维持ORP值在0毫伏到+150毫伏之间实现了最佳操作。“最佳操作”定义为从低含量NO3-的水中维持稳定的NO3-脱除而不产生有毒副产物。
已发表的研究表明，反硝化反应最佳的碳氮比(C∶N)为1∶1。然而本发明的经验则表明，在硝酸盐含量极低时，最有效的脱除作用可能实际上在高得多的C∶N比下发生。因此，所需的甲醇加入速率(MeOH)是根据流动管道中所测得的NO3-浓度计算得到以达到1∶1 C∶N比。所得数值可乘以一个重量因子(“Weight”)以调节由流出物的ORP值所指示的塔18中的反硝化过程。优选的重量因子(Weight)一般范围从1至约3之间，但可以增加到任意期望的水平(例如6)。例如，若重量因子选为2，调节MeOH以使碳(来自甲醇)与氮(来自硝酸盐)的原子比为2∶1。
如图5所示，优选控制范例可最清楚地用一套操作模糊逻辑规则来描述。图5的黑圈部分表示模糊逻辑步骤。优选操作规则如下1)若ORP值在0到+150毫伏之间且ORP值变化不大，则不改变操作。操作定义“变化巨大”可定义为大于25毫伏/小时的变化(正或负)。(这些规则中提出的操作定义仅为说明之目的，对根据本发明所设计的其它系统可按需要调整)。注意实际模糊成员关系函数由此就定义为0.0(0毫伏/小时下)和1.0(25毫伏/小时或更多)。
2)若ORP值在0到+150毫伏之间且ORP值迅速增加，则略增加停留时间(ResTime)并增加重量因子(Weight)。同上文，操作定义“迅速增加”与“变化巨大”(上文)的模糊成员关系函数相同，但仅在正方向改变。操作定义“略增加停留时间”是根据“迅速增加”时的ORP成员关系将停留时间增加0至10分钟。“增加重量因子”可定义为在0.0到1.0之间，它也是基于“迅速增加”时的ORP成员关系。
3)若ORP值在0到+150毫伏之间且ORP值迅速降低，则略减小停留时间并减小重量因子。操作定义“迅速降低”与“变化巨大”(上文)的模糊成员关系定义相同，但仅在负方向改变。相似地，“略减小停留时间”和“减小重量因子”分别与上文的“略增加停留时间”和“增加重量因子”类似。
4)若ORP值高于+150毫伏且ORP值降低，则不改变操作。
5)若ORP值高于+150毫伏且ORP值变化不大，则增加停留时间并略增加重量因子。
6)若ORP值高于+150毫伏且ORP值大大增长，则增加停留时间并增加重量因子。
7)若ORP值低于0毫伏且ORP值变化不大，则略减小停留时间并略减小重量因子。
8)若ORP值低于0毫伏且ORP值大大降低，则减小停留时间并略减小重量因子。
9)若ORP值低于0毫伏且ORP值大大增长，则不改变操作。
优选反硝化塔流出物中所述到的硝酸盐含量低于约10毫克/升。
在控制参数的变化与来自ORP值的响应之间可能有很大的滞后。第一天操作时可能对控制变量的改变没有任何响应。直到在塔室18中已积累有足够的细菌生物量时才可能进行显著反硝化。实验表明从开工到开始进行显著反硝化之间可能有1-2周的滞后。
此外，在控制参数显著改变之后反硝化塔18可能需要24-72小时达到新的平衡。这又是由于反应塔18中细菌生物量的变化。这一时段内的控制改变可能造成不可预测的响应。排放塔最后在第三级，水流35流经排放塔42(直径14英寸的玻璃纤维管)。由空气压缩机、氧喷射系统或臭氧发生器44鼓入空气、氧气或臭氧对排放塔42进行强力通风。若在这一级存在高浓度的溶解有机物或高含量亚硝酸盐就可能需要臭氧。将最终的流出物45经活性炭流入生物过滤器床层以除去痕量亚硝酸盐。这意味着在硝酸盐和亚酸盐之间可能有一定程度的转化，这可以被用来测量生物反应器的效率。但是希望培养罐没有加入有毒亚硝酸盐并完全除去硝酸盐。
实施例实验设备设计、建造了一自动化反硝化生物反应器并根据图1所示的系统在5,000-50,000升范围内对循环水产养殖系统进行了测试。生物反应器尺寸定为使生物反应器流出物中的硝酸盐含量维持在10毫克/升以下而流经系统的流量从50升/小时到600升/小时1。
实验装置包括一连于15,000升供水系统、总体积为125升的双联塔式向上流动类型的生物反应器。水取自一好氧过滤器床层的流出物并流经一逆流氮鼓泡塔(内径为14英寸的光学纤维玻璃管)，之后泵送到双塔的底部。水在重力作用下从塔顶排出并在返回过滤器床层之前再次通风。
塔内充有大量基质(直径为9/16英寸的小球)以提供极大的孔隙。巨大孔隙用于减轻由于细菌生物量累积造成的阻塞和沟流作用1。各塔体积(含基质)是通过往塔中充注流经体积流量计(英格兰肯特郡肯特公司产品)的水来确定。往塔中注水3次所确定的算术平均体积为62.4(±2.4)升。
电动聚氯乙烯(PVC)球阀(阿萨夷/美国电气公司产品)被用来控制气体并引导水进出塔。采用一台0-90伏直流调速电泵(火星制造公司809HS型)及控制器(达特控制公司251D型)作为系统的主水泵。水流量由流量计(密特隆技术MV10型)和中继器(大湖仪器697F型)监测。甲醇(还原碳源)由变速蠕动泵(卡罗-巴尔莫公司7520-35型)注入。塔入口的氧(O2)含量由一极谱氧探头和测量仪(耶鲁弹簧仪器公司58型)监测。流出物的pH值和eH值用工业pH和ORP传感器(分别为奥米伽仪器公司的PHE-5460和ORE-5640型)及中继器(分别为奥米伽仪器公司的PHTX-91和大湖仪器公司697 R2型)监测。可能的话，所有中继器均采用4-20毫安(mA)的电流水平往多通道转换器输入信号；可能的话，所有控制器均响应于4-20毫安(mA)的输出信号。微机控制系统生物反应器上安装有一监控及数据采集系统(SCADA)50。电子仪器的设计符合国家自动化科学与技术模型研究所标准26。传感器8、36、38、46、48及其它传感器(未示出)15，30，34监测溶解氧(YSI和奥米伽工程公司产品)、pH、传导性/盐度(奥米伽产品)氧化/还原电位(奥米伽产品)及温度(奥米伽产品)。传感器与指示仪表或非指示变送器52、54、56、58相连。变送器产生数字式或比例模拟输出信号(4-20mA，0-1V等)。输出设备，包括电动开/关球阀(阿萨夷/美国公司产品)及变速泵(火星制造公司和卡罗·巴尔莫仪器公司产品)接受数字式或模拟输入信号(4-200 mA，0-1V等)。
输入和输出信号通过一16通道工业输入/输出(I/O)多通道转换器(杜特克公司，OPTO-22基IO转换器)对接。通过多通道转换器所收集的信息在RS-232标准串接线路传送到一主微机(80486-50MHz，带数学协处理器，8Mb RAM，带鼠标，340Mb硬盘及XVGA显示器)39，40。SCADA主机装载有报警设定点和控制函数，采用算法关联多个输入信号，控制多个输出信号并提供趋势和模似图形。一种可买到的工业过程控制软件包(英特鲁谢斯公司FIX DMACS DOS Windows版)将I/O和控制系统积分。它是模块化结构，可节省费用。该软件被设置用来接受输入信号并把当前系统状态显示给操作员15。本软件包采用监测流量计的比例积分/微分(PID)软件控制器将主泵送水流速维持在控制人员选定的流速水平上。本微机与由20台个人计算机(IBM兼容机，苹果机及数字设备Microvax机)所组成的微机地域网(以太网，LAN)相连。由此，能够容易地从LAN获得有关生物反应器的操作与报警条件的数据。
控制软件包括一通到I/O多通道转换器的专用驱动器/接口，这消除了对于编制设备间通讯用子程序的需要。一旦在I/O设备和控制软件之间建立起联系即开始校定传感器。对数字式(开/关)I/O设备这很简单，但对模拟I/O设备这要复杂得多。后者要求零偏移(设定0读数)并要求设定信号范围。
SCADA主机软件设置的下一步骤涉及建立所需的数据库和显示屏幕(软件中包括图形模拟工具)。生物反应器由带有传感器位置的侧视示意图表示，泵和阀门亦示出。所有测量的参数值都显示在生物反应器屏幕上的框中。阀的状态、水位及氮鼓泡状态均作成动画以便能迅速观察它们的运行情况。所有输入输出数据都直接储存在磁盘上留待日后检索。此外还设计了显示过程发展趋势的屏幕，其中对氧化还原电位。pH值、流量、溶解氧含量及氮鼓泡阀的状态加以总体显示(图9)。
管道中和塔流出物中的氨、硝酸盐及亚硝酸盐含量均由分光光度计(哈克公司DR/2000型)以每两周为基础测定。硝酸盐含量值在生物反应器屏幕上被输入到数据库中。安全考虑由于邻近海水且与海水联系紧密，所有电动和电子器件均与环境隔绝。中继器、供电设备及多通道转换器安装在丙烯酸(在此考虑到可见性)或聚氯乙烯(PVC)屏蔽套中。使来自水生养殖鼓风系统并经过滤后的气流流过屏蔽套使它们维持荫凉、干燥而洁净。采用光学方法将多通道转换器与所有机械装置隔离开而中继器直接与水相连。
本系统有失败保护设计。当供电失效时，系统所有部分停止操作以防止可能的甲醇和有毒含氮、含硫化合物进入供水系统。塔入口装有一单向止逆阀以防止回流及水的溢漏。
流出物被直接送到好氧生物过滤器床层以将塔在低效率操作时由于疏忽所产生的任何亚硝酸盐或硫化氢氧化并将任何在加入供水系统期间未被消化的有机物消耗掉20。监测和数据采集控制软件设定每隔4秒钟向多通道转换器询问有关状态信息。每30秒将所收集的数据平均一次并储存在微机硬盘的数据库中。将信息输出并利用Lotus 1-2-3(Lotus发展公司，1986)和PS-SAS(SAS研究所，1991)进行数据分析。
生物反应器以间歇和连续在线方式操作。对于间歇操作方式，1500升高硝酸盐含量的水(60ppm)反硝化后硝酸盐含量低于10ppm。对于在线操作方式，采用15,000升的供水系统。控制操作运行153天，达到最大生物量负荷为0.77kg/m3。实验处理在同样的输送管道中运行300天，达到最大生物量负荷为1.04kg/m3。
两种处理过程中的水交换量仅限于补偿溢漏散失和废水脱除所散失的水量(控制处理散失水量0.15％/天；实验处理散失水量0.1％/天)。水损由技术人员记录在数据报表中，之后输入计算机分析。制备去离子水并随时加入以补偿蒸发损失的水分。系统控制基于所接收的从流量计来的信号调节流经塔的流量。PID流量控制环路使流量稳定在设定点所示的流量水平上。唯一来自设定点的变动是当泵转子电刷由于使用损耗时发生的，这可清楚地显示泵的状态。
进入生物反应器的水开始时向下流过氮鼓泡塔。当塔底溶解氧(DO)含量上升超过1.5mg/L时，将压缩氮气释放入塔中提供逆流鼓泡。比分子态氧更易溶于水的氮气将氧气置换除去。鼓泡连续进行直至鼓泡塔底部的溶解氧(DO)含量降到0.7mg/L以下。
生物反应器被设计成通过改变流经塔中的流量并改变所加入的甲醇量对流出物的pH值和eH值的变化发生响应。甲醇加料速率开始时由供水系统中的NO3-含量计算得到并将其调整以达到已发表的文献1所建议的1∶1的碳/氮原子比。此外，生物反应器在极低的流量(20升/小时)下保温14天以使细菌种群在塔的基质上发展。当流出物的eH值开始降低时(指示在塔的最后一段发生显著的硝酸盐还原成亚硝酸盐的反应)，以足够缓慢的速度逐步增加水流量以维持降低后的eH读数。结果首次间歇反应在反硝化开始之前需要大约3周的适应期(图6)。一旦反硝化开始，含80mg/L硝酸盐的水经大约72小时反硝化后硝酸盐含量降到10mg/L以下。采用已具有适应性的系统的第二次间歇反应对大约含60mg/L硝酸盐的水仅需反硝化48小时(图7)。
连续在线方式下硝酸盐含量的比较示于图8。曲线显示在15,000升供水系统中的硝酸盐浓度有两个阶段。在第一个阶段(控制阶段)，硝酸盐含量开始时略高于10mg/L并随发育期枪乌则的生长稳步增加，到第150天时达到最大值68ppm。控制操作中在接近第110天时硝酸盐的产量急剧增加，这是与性成熟期和繁殖期鱿鱼有关的生物量和活性迅速增长的典型结果。在第60、146和150天时，水交换量很大降低了供水系统中的硝酸盐含量。在第150天时发生最后一次水交换使硝酸盐含量降到45至55mg/L之间。图中曲线显示到第155天时硝酸盐含量出现明显的“反弹”，又变回到55mg/L以上。
到156天时，将厌氧反硝化系统与供水系统相连。第二条曲线(实验阶段)在第0天开始，这是控制运行156天后的第0天。实验处理开始时初始硝酸盐浓度为43mg/L，在与显示出硝酸盐含量稳定增长的控制操作相同的时间段内硝酸盐浓度迅速降到30mg/L以下。实验处理中硝酸盐浓度继续迅速降低到约10mg/L。由于性成熟延期，一般预期的硝酸盐浓度急剧增长一直到150天后才发生。实验运行到约150天时，由于性成熟，人工养殖枪乌则与(生物活性氮源)的代谢活动增加。在第150天到210天之间，硝酸盐含量上升到恰好20mg/L以上。其间从未观察到最高硝酸盐含量超过30mg/L。在细菌生物量和控制系统达到新的平衡以后，NO-3含量急剧降低(约220天时)到实验所用的精度以下(小于5mg/L)并在实验处理的最后60天内维持在15mg/L以下。
自本实验结束以来，生物反应器已连续在线操作了约48个月，尽管有恒定的生物负荷，但硝酸盐含量一直维持在15mg/L以下。
参考文献目录
1.巴尔德斯顿等，“在封闭系统水产养殖中的塔式反硝化除去硝酸盐”，应用环境微生物学，32(6)808-818(1976)2.拜克金等，“自然环境在有关pH值及氧化还原电位方面的限制”，地质学杂志，68(3)243-284，(1960)。
3.贝思瓦斯等，“塔式反硝化中的氮转化及其它参数的最终结果”，水研究，19(8)1065-1071(1985)4.勃克朗兹等，“硝酸盐或亚硝酸盐作为最终电子受体时弧菌生长时的能量代谢和生物合成”，微生物学文库，13536-41(1983)。
5.勃尼尼等，“采用一种海洋细菌-假单胞菌属海带617的反硝化”，巴斯德/微生物学研究所年鉴，138371-383(1987)。
6.伯尔德，“温水鱼塘的水质”，奥伯恩大学农业实验站报告，(1984)。
7.伯尔德等，“池糖氮肥”，美国鱼业协会学报，107(5)737-741(1978)。
8.布罗德，“生物能和生长-专论家畜的效率复合体”，哈弗勒出版社(1974)。
9.库相等编，先进水处理手册(第二版)，范·诺斯特朗德·雷因霍德公司，纽约(1987)。
10.埃斯特维斯等，“海洋沉积物中连续流动系统的硝酸盐还原活性”，微生物生态学，12283-290，(1986)。
11.埃文斯等，应用微生物学和生物技术，37136-140(1992)。
12.海勒斯，“在小型封闭海水系统调节期间的水质变化”，(澳)联邦科学与工业研究组织(CSIRO)海洋实验室，第176号报告(1985)。
13.科罗古斯卡等，“细菌微生物群落参与硝化与反硝化从工业废水中脱除氮”，微生物学报，33(1)67-76(1984)。
14.拉姆等，“现场污水处理除氮埋藏地域评估与过滤器/灰水系统”，美国农业工程师学会学报，34(3)883-889(1991)。
15.李，“水产养殖系统的自动化述评与实践指南”，集中水产养殖工程技术现状会议会刊，pp.284-300，东北地区水产养殖工程技术部，埃特哈克，纽约(1991)。
16.林格尔等，“江蓠属中氮的新陈代谢”，哈佛流体生物学，151/152431-441(1984)。
17.麦西尔斯基等，“采用不同有机碳源在合成介质中高浓度亚硝酸盐和硝酸盐的反硝化。II.乙醇”，微生物Plonica学报，32(4)381-88(1983)18.普茹兹特卡-尤斯卡等，“集中养殖小球藻属普通菌素/AA作为氮气工业污水生物净化的第二级”，水研究，18(1)1-7(1984)。
19.瑞普雷依等，“用于高强度废物厌氧消化的改进的碱量滴定监测方法”，水污染控制联合会杂质，58(5)406-407(1986)。
20.斯波特，海水水族馆被奴役的环境，约翰·感利和萨斯公司，纽约(1979)。
21.托克等，“空气输送与电源驱动循环系统的设计和经济性比较”，集中水产养殖工程技术现状会议会刊，东北地区水产养殖工程技术部，埃特哈克，纽约，PP.271-283(1991)。
22.秦勒等编，鱼业能源新的展望，约翰斯·霍普金斯大学出版社(1985)。
23.范·瑞恩等，“作为水产养殖单元的需氧和厌氧生物过滤-硝化和反硝化所导致的亚硝酸盐的积聚”，水产养殖工程，9217-234(1990)。
24.威尔逊，“有关对产生能调节自然海水的外部代谢物的海洋浮游植物海藻的实验研究”，大不列颠海洋生物协会，61585-607(1981)。
25.杨等，“养殖枪乌贼科鱿鱼的封闭海水系统的设计和功能”，水产养殖工程，847-65(1989)。
26.阿达姆斯，“一项自动化工程的解剖分析”，可编程控制，8(4)39-41(1989)。
27.达勃等，“利用生物反硝化从水中脱除亚硝酸盐”，水污染控制联合会杂志，601670-1674(1990)。
28.范尼等，“厌氧过程”，水污染控制联合会杂志，58504-510(1986)。
29.范尼等，“厌氧过程”，水污染控制联合会杂志，59403-409(1987)。
30.加瑞，“发酵中的在线电化学传感器”，美国生物技术实验室，7(2)26-33(1989)。
31.修等，“鲑科鱼的中试重复利用系统”，先进渔业养殖家，47251-253(1985)。
32.琼斯，“厌氧过滤器和厌氧池反硝化-第二阶段加拿大圣·约奎恩峡谷农业排污的生物工程技术现状”，水污染控制系列报告第#13030ELY 06/71-14号(1971)。
33.克儒勒等，“循环鱼业养殖系统中的生物反硝化除氮”，海洋开发国际委员会，F21/CM(1984)。
34.李，“循环系统的计算机自动化”，现代水产养殖技术，PP.61-70，美国农业工程师学会，圣·约瑟夫，密执安州(1993)。
35.奥特等，“生物和化学水处理控制高密度鱼业养殖的封闭微咸水系统”，水产养殖，18169-181(1979)。
36.培勒，“微生物还原氮的氧化物”，细菌学述评，1973年12月号409-452(1973)。
37.波斯顿等，“臭氧化水再利用系统中氧浓度、鱼群密度及大西洋鲑鱼行为之间的相互关系”，先进鱼业养殖家，5069-76(1988)。
38.威特逊等，“封闭循环海水养殖系统中的生物反硝化”，现代水产养殖技术，pp，485-66，美国农业工程师学会，圣·约瑟夫，密执安州(1993)。
39.威廉姆等，“灵巧数据采集微控制器与传感器联用系统”，科学计算与自动化，4(2)59-62(1989)。
40.英格斯特，“基于PC的技术引导过程控制”，工业技术，35(9)117-120(1988)。
在此，虽然本发明已经由具体的说明性实施方案给以描述，但是在不背离本发明的实质和范围的条件下对本发明加以变动和修改对本领域技术人员而言是显而易见的。
权利要求
1.一种在流体介质中将硝酸盐还原成氮的方法，它包括以下步骤提供一种含硝酸盐并具有可变氧化-还原电位的厌氧或部分厌氧流体介质；将流体介质暴露在厌氧细菌之中停留一段时间；往流体介质中加入一种可溶于流体的碳源，由此厌氧细菌将至少部分硝酸盐还原为氮；测量厌氧细菌下游的流体介质中的氧化-还原电位；并利用所测得的氧化-还原电位控制流体介质中的碳源加入速率并控制过程停留时间以使硝酸盐还原为氮达到所期望的水平。
2.如权项1的方法，其中流体介质的氧含量低于约1.5毫克/升。
3.如权项1的方法，其中流体介质的氧含量低于约1.2毫克/升。
4.如权项1的方法，其中可溶于流体的碳源包括甲醇。
5.如权项1的方法，其中硝酸盐被还原到含量低于约10毫克/升。
6.如权项1的方法，其中碳源的加入速率和过程停留时间是自动控制的。
7.如权项1的方法，其中采用模糊逻辑控制碳源的加入速率和过程停留时间。
8.如权项1的方法，其中碳源被加入到流体介质中，由此来自碳源的碳与来自硝酸盐的氮的原子比(C∶N)从约1∶1至约6∶1。
9.如权项1的方法，其中碳源被加入到流体介质中，由此来自碳源的碳与来自硝酸盐的氮的原子比(C∶N)从约1∶1至约3∶1。
10.如权项1的方法，其中厌氧流体介质是通过提供一种含氧流体介质并用一种气体置换掉氧来提供的。
11.如权项10的方法，其中气体是生物中性的。
12.如权项10的方法，其中气体包括氮气。
13.如权项10的方法，其中气体以流体介质的逆流方向注入到流体介质中。
14.如权项10的方法，其中气体以可变速率加入到流体介质中，气体加入速率由流体介质的氧含量确定。
15.如权项14的方法，其中气体的加入速率是自动控制的。
16.一种在含水物流中将硝酸盐还原为氮的方法，它包括以下步骤提供一种含硝酸盐和硫酸盐并具有可变氧化-还原电位的厌氧或部分厌氧含水物流；将该含水物流暴露在厌氧细菌之中停留一段时间；往含水物流中加入一种可溶于水的碳源，由此厌氧细菌将至少部分硝酸盐还原为氮而基本上不将硫酸盐还原为硫化氢；测量厌氧细菌下游的含水物流中的氧化-还原电位；并利用所测得的氧化-还原电位控制含水物流中的碳源加入速率并控制过程停留时间以使硝酸盐还原为氮达到所期望的水平。
17.如权项16的方法，其中含水物流包括从水族馆或水产养殖系统来的水。
18.如权项16的方法，其中含水物流包括供养水生生命的水。
19.如权项16的方法，进一步包括对厌氧细菌下游的含水物流进行通气的步骤，由此使含水物流能够供养水生生命。
20.一种在厌氧或部分厌氧流体介质中将硝酸盐还原为氮的系统，它包括将流体介质在厌氧细菌中暴露一过程停留时间的装置；将可溶于流体的碳源加入流体介质以诱导厌氧细菌将硝酸盐还原为氮的装置；测量暴露装置下游的流体介质中的氧化-还原电位的装置；以及采用所测得的氧化-还原电位控制流体介质中的碳源加入速率并控制过程停留时间以使硝酸盐还原为氮达到所期望的水平的装置。
21.如权项20的系统，其中暴露装置包括一设有多个小球以及小球悬置装置的细菌床层。
22.如权项20的系统，其中控制装置是自动操作的。
23.如权项22的系统，其中自动控制装置包括一数据采集和集总装置和一台中央处理器。
24.如权项23的系统，其中中央处理器包括一台微机。
25.如权项23的系统，其中数据采集装置包括至少一个电传感器。
26.如权项23的系统，其中数据采集装置包括至少一个机械传感器。
27.如权项20的系统，进一步包括用一种气体置换流体介质中的氧以制得厌氧或部分厌氧流体介质的装置。
28.如权项27的系统，其中置换装置包括一逆流气体喷射器。
29.如权项27的系统，进一步包括控制往流体介质中的气体加入速率的装置。
30.如权项29的系统，其中控制装置是自动化操作的。
31.细菌床层，它包括多个悬置小球；以及小球悬置系统。
32.如权项31的设置在塔内的细菌床层。
33.如权项31的细菌床层，其中小球悬置系统包括多个蛋笼状鱼鳞板。
34.如权项31的细菌床层，其中小球含有玻璃。
35.如权项31的细菌床层，其中将小球悬置使至少部分小球不与任何其它小球接触。
36.如权项31的细菌床层，其中细菌床层内的空隙体积超过小球体积。
全文摘要
一种在流体介质中将硝酸盐还原为氮的方法。由碳源(20)供养的厌氧细菌床层(18)被用来将硝酸盐还原。采用流体介质的氧化还原电位控制碳源的加入速率和过程停留时间以达到所期望的硝酸盐还原水平。工业过程控制系统(50)可用于监测输入并控制输出。可以用悬置小球塔作为细菌床。
文档编号C02F3/28GK1154096SQ95194288
公开日1997年7月9日 申请日期1995年6月20日 优先权日1995年6月20日
发明者P·G·李, P·E·特克, J·L·惠特森 申请人:德克萨斯州立大学董事会