土壤无害化处理方法

专利名称：土壤无害化处理方法
技术领域：
本发明涉及被有机卤化物污染土壤的净化技术。
在特公平2-49158、特公平2-49798、特许2636171、特表平5-501520、和特表平6-506631号公报上公开了关于用铁系金属还原剂处理被这种有机氯化合物污染的水，使污染物分解无害化的方法。
特公平2-49158号公报的方法，是将被处理水，即含有难于分解的卤代烃的水调整到pH6.5～9.5后，用铁等贱金属还原剂还原处理的方法；特公平2-49798号公报的方法，是用金属系还原剂对含有机化合物的被处理水进行无害化处理时，预先将被处理水调整到pH6.5以上，用还原性物质降低氧化还原电位，除去氧化性物质的方法；而特许2636171号公报方案是向含有有机卤化物的污染水供给氢除去溶解氧后，使之与载带在铁等金属上的活性炭等接触进行还原处理的方法。
特表平5-501520号公报上的方法是被含卤有机污染物污染的地下水的净化方法，在隔绝氧的环境下，使污染水通过由铁粒等金属体形成的透过性地下层，使污染物进行分解的方法，而特表平6-506631号公报的方法是同样的污染地下水的净化方法，即使污染地下水透过由地下形成的活性炭等吸附物质和铁锉屑等金属颗粒形成的混合物组成的透过性层进行吸附和分解的方法。
另外关于污染地下水的方法还有将此污染地下水抽出到土壤外作无害化处理的真空抽出法和扬水曝气法，关于土壤的方法还知道有将土壤挖掘后热处理无害化的热解吸法和热分解法，以及关于使土壤或地下水中污染物质分解而无害化的方法，还知道利用微生物的生物补救(バイオレメデイエ-シヨン)法进行的净化法。
然而在特公平2-49158、特公平2-49798和特许2636171号公报的发明方法由于均以各种用水或工厂排水作为处理对象，所以对污染的地下水的处理而言麻烦的污染水的扬水作业就会变成前提，而且由于必须对污染水进行pH调整以及供给其他还原性物质和氢气等方法等除去溶解氧操作，所以很难适用于被污染土壤或地下水的原位处理，此外由于使用反应活性低的铁还原剂将其载带在活性炭等载体上使用等，从成本角度来看不利点多。
而特表平5-501520和特表平6-506631号公报的发明方法，也是以地下水为对象的原位处理方法，主要目的是防止流经污染地域的地下水污染向下游扩散污染，不是以污染地域本身为的无害化为目的。此外，由于金属还原剂与活性炭吸附剂并用，而且铁层与地下水中的碳酸盐离子反应生成碳酸铁(FeCO3)而堵塞，因此从必须定期交换等来看不利之点很多。也就是说，关于被有机氯系化合物污染的土壤和土壤中污染水的无害化处理，在已有技术的场合下有以下一些问题。
(1)在真空抽取、扬水曝气等含污染物质的土壤气体和地下水从地下抽取、扬水方法中，应当在地上设置一种设备，用活性炭和分解剂等除去土壤气体和抽取水中的污染物并使之分解，对抽取和扬水时产生的污染物质进行无害化处理等，必须采用高成本的其他途径。而且，由于土壤本身没有净化，所以不能达到消除上述土地开发上的障碍，不能说是一种充分无害化处理方法。
(2)铁等金属系还原剂的地下水净化法，是以地下水饱和为对象，既不能防止地下水扩散，也不能净化土壤本身非污染，因此由于不适于地下水水位以上的不饱和带或挖掘后土壤的净化，所以上述方法同样不能说是一种充分无害化处理的方法。
另外，本法使用粒度大的铁，以使地下水透过性良好而且能避免上述堵塞的问题。因此，反应性差，用量多，不利于降低成本。
此外，其他方法也是以污染水为对象，用铁等金属还原剂，只限于水满足有机氯系化合物等污染物的环境下使用。
(3)高温下使挖掘土壤热分解的方法中，必须使用加热处理土壤的大设备，而且土壤颗粒本身受热变质，例如支持构造物的使生物生存繁衍的土壤功能收到损害，所以处理后土壤难于再利用。
(4)在生物补救法中，由于各种土壤所具有的特性，既不可能适于全部土壤，即使可能因为是微生物作用，所以反应慢，需要长时间处理。
在第一实施方式中，本发明提供了一种土壤无害化处理方法，其特征在于通过使处于比地下水水位更深位置的土壤或比地下水水位位置浅的土壤或挖掘出的土壤，而且是被有机卤化合物污染的含水5重量％以上的土壤中存在铁粉，或者使上述土壤附近存在铁粉，使上述有机化合物分解以净化上述土壤。
通过选择含有0.1重量％以上碳而且具有500平方厘米/克以上的比表面积，50重量％以上具有粒度能够通过150微米筛孔的铁粉作为上述铁粉，使上述土壤或其附近的存在量相对于上述土壤为0.1～10重量％，能够适当实施上述土壤无害化处理方法。
而且选择含铜铁粉，该含铜铁粉中铜含量处于0.1～20重量％的铁粉作为上述铁粉，使之在上述土壤或土壤附近相对于上述土壤的存在量处于0.1～10重量％范围内，也能适当实施上述土壤的无害化处理方法。
在第二实施方式中，本发明提供了一种土壤无害化处理方法，其特征在于使上述铁粉存在于上述土壤或其附近时，添加与上述铁粉均是水溶性的、在水中显示弱酸性的还原性物质。
上述水溶性并在水中显示弱酸性的还原性物质，选自除了含氮和磷的无机化合物，其添加量优选相对于上述土壤处于100ppm以上。
上述水溶性并在水中显示弱酸性的还原性物质，优选从亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和连二亚硫酸钠中选出的一种或两种以上化合物。
分解上述有机卤化合物的pH，优选处于3.5～9范围内。
在第三实施方式中，本发明提供了一种土壤无害化处理方法，其特征在于分解上述有机卤化合物时，对土壤供热，使之从自然温度升温。
对上述土壤供热，可以利用无机化合物的化学反应热、热介质和焦尔热中的任何一种以上。
上述有机卤化合物，是从二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、甲基氯仿、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯、反式-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，3-二氯丙烯和1，3-二氯丙烷中选出的至少一种有机卤化合物。
在第四种实施方式中，本发明提供了一种土壤无害化处理方法，其特征在于在上述土壤中均匀混合上述铁粉或含铜铁粉的至少一种。
在第五种实施方式中，本发明提供了一种土壤无害化处理方法，其特征在于不在上述土壤中均匀混合上述铁粉或含铜铁粉的至少一种，而将其分散在上述土壤附近的地中。
作为第五种实施方式的一例，有利用将上述铁粉或上述含铜铁粉的至少一种与土壤的层状混合搅拌相施工手段，分散上述铁粉或上述含铜铁粉至少一种的方法(这里所说的的层状混合搅拌相既可以与地表面平行，也可以有垂直或倾斜的角度)。
作为第五种实施方式的另外一例，有以利用将上述铁粉或上述含铜铁粉至少一种与土壤的柱状混合搅拌相施工手段，分散上述铁粉或上述含铜铁粉至少一种为特征的方法(这里所说的的柱状混合搅拌相既可以与地表面平行，也可以有垂直或倾斜的角度)。
作为第五种实施方式的又一例，有利用将上述铁粉或上述含铜铁粉至少一种与土壤的层状混合搅拌相，以及上述铁粉或上述含铜铁粉至少一种与土壤的柱状混合搅拌相组合施工的手段，分散上述铁粉或上述含铜铁粉至少一种的方法。
作为第五种实施方式的另外实例，有将上述层状混合搅拌相以复层状态施工的方法。
上述层状混合搅拌相与上述柱状混合搅拌相相互间隔以0.05～5米为宜。
在第六种实施方式中，本发明提供了一种土壤的无害化处理方法，该方法是将处于比地下水水位深处土壤或处于比地下水水位浅处土壤，被有机卤化合物污染的含水率5重量％以上的土壤作原位净化的方法，其特征在于向污染区或其附近吹入气体，促进上述污染物质移动，用预先敷设在污染区或其附近的铁粉混合搅拌相作分解处理。
上述气体是氧含量比空气低的气体，优选纯度98％以上的氮气。
在第七种实施方式中，本发明提供了一种土壤的无害化处理方法，该方法是对处于比地下水水位深处土壤或处于比地下水水位浅处土壤，被有机卤化合物污染的含水率5重量％以上的土壤作饱和带原位净化的方法，其特征在于向饱和带中污染区或其附近吹入气体，促进上述污染物质移动，用预先敷设在污染区附近的铁粉混合搅拌相作分解处理。
在第六种或第七种实施方式的一例中，上述铁粉搅拌相是存在至少一层以上厚度1厘米以上单层的混合搅拌相。
在第六种或第七种实施方式的一例中，上述铁粉搅拌相是存在至少一个以上直径1厘米以上单柱的混合搅拌相。
在第六种或第七种实施方式的一例中，上述铁粉搅拌相是由存在的至少一层以上厚度1厘米以上单层和存在的至少一个以上直径1厘米以上单柱组成的混合搅拌相。
附图2是表示实施例10中三氯乙烯浓度的经时变化曲线。
附图3是表示实施例11中三氯乙烯浓度的经时变化曲线。
附图4是表示实施例12中三氯乙烯浓度的经时变化曲线。
附图5是表示参照例1中三氯乙烯浓度的经时变化曲线。
附图6是表示参照例2中三氯乙烯浓度的经时变化曲线。
附图7是说明实施例13中本发明人等进行试验状况的示意断面图。
附图8是说明实施例14中本发明人等进行其他试验状况的示意断面图。
附图9是说明本发明人等进行其他试验状况的示意断面图。
附

图10是说明本发明人等进行其他试验状况的示意断面图。
附图11是表示在实施例16的三氯乙烯污染土壤的表面上形成铁粉层情况下污染土壤表层表面以下深度位置处TCE浓度的经时变化的柱试验的图表。
附图12是表示附图11试验前后表面层以下深度位置污染土壤的TCE溶出试验结果的图表。
附图13是实施例17中有机氯系化合物在地下的污染状况和本发明净化方法施工状况的断面示意图。
附图14是表示附图13施工状况的示意平面图。
附图15是表示实施例18中表示柱的土壤构成的断面示意图。
附图16(1)是表示对照例h中有铁粉层和未吹入气体场合下柱的土壤构成、与附图1相当的断面示意图。
(2)是表示对照例i中没有铁粉层和未吹入气体场合下柱的土壤构成、与附图13相当的断面示意图。
(3)是表示对照例j中没有铁粉层和吹入氮气场合下柱的土壤构成、与附图13相当的断面示意图。
净化污染土壤用的铁粉，碳含量在0.1重量％以上，是包括几乎所有普通钢成分和普通铁成分的铁粉。碳含量低于0.1重量％，污染物质的分解速度减慢，不实用。而且应当使用粒度经过调整的铁粉，使全部铁粉中50％以上能通过150微米筛孔。若使用粒度比其大的铁粉，则污染物质的分解速度低，同时铁粉的利用率也低，由于需要使用更多铁粉而在经济上不利。
在土壤中添加的铁粉，从增大与污染物质的接触面积和提高反应效率的角度来看，可以使用比表面积为500平方厘米/克以上，最好在2000平方厘米/克以上的海绵状铁粉和/或含铜铁粉。同时从与污染物质反应性能好的角度来看，作为铁粉优选使用结晶成长性低、结晶组织以珠光体组织形式存在的铁粉。
上述含铜铁粉，例如采用将铁粉在硫酸铜水溶液等含铜离子混合得到的沉淀物加以回收的方法容易制得。含铜铁粉中铜含量优选0.1～20重量。含铜铁粉的铜含量大于0.1重量％时的场合下，在有机氯化合物的分解速度上能够期待有显著效果，而铜含量超过20重量％时，含铜铁粉的单价增高，在经济上不利。
在土壤或地下水中铁粉的添加量，相对于土壤的湿重应当处于0.1～10重量％范围内。添加量少于0.1重量％时，分解速度显著降低，而超过10重量％大量添加时在经济上不利。
为了在土壤中添加混合铁粉，原位处理的情况下可以采用使空气或水等高压介质分布在地下的方法或者可以采用在地基挖掘工程中使用的土木工程机械进行机械挖掘混合的方法。挖掘处理的场合下，也可以利用捏合机、混合机、搅拌机等混合装置。特别是在挖掘的土壤由于是粘土土质等流动性低的场合下，优选采用有几根旋转轴的回转锤打击混合法。
由于铁粉表面氧化而逐渐惰化而使反应能力降低，所以为了辅助铁粉对污染物质的分解作用，必须注意不要向铁粉混合后的土壤中供给新鲜的氧或氧化性物质。也就是说，在原位处理或挖掘后的处理中，最好不让土壤表面与新鲜外部气体直接接触。
此外，本发明人等为了以铁粉对污染土壤的原位处理为目标，创建土壤中有机氯化合物的有效分解除去方法而进行了反复深入试验研究，结果发现，对污染土壤供热，使之从自然温度上升时，可以显著促进有机氯化合物的分解。因而查明，利用无机化合物的中和热、水合热、或其他反应热向污染土壤中供热，比较简单而且进行时无害。而且还查明，作为使用的铁粉，以碳含量在1重量％以上，比表面积在500平方厘米/克以上，粒度为其中50重量％以上能通过150毫微米筛孔，铁粉表层形成珠光体状组织的海绵状铁粉特别适用。
作为向污染土壤供热的手段，将发生放热的无机化合物单独或加以组合后添加到土壤中最简单。例如利用中和热的场合下添加酸性化合物和碱性化合物使之生成无害盐，利用水和热的场合下可以添加生石灰等产生水合反应热的无机化合物。这样单独或者加以组合使用的酸性化合物，优选属于矿物酸的硫酸、盐酸、硝酸磷酸等，作为碱性无机化合物优选生石灰、消石灰、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钙等。这些无机化合物因种类不同而以水溶液或固体形式添加到土壤中，而且属于固体状态的可以在其添加前后再添加水，这样可以使土壤温度维持在高于自然温度下。
也可以利用热介质或者焦尔热作为其它向土壤供热的手段。作为热介质使用升温后的空气、水或其复合体(暖风、温水、热水、上述的等等)经济。还可以将这些直接供给土壤中也能使土壤升温，或者敷设热交换管道，在其中通入热介质，从该孔向土壤中供给该热介质。利用焦尔热的场合下，正如温室栽培时利用的那样，在土壤中敷设通电发热的发热片或电热丝是很方便的。
通过进行以上的土壤无害化处理，在2～3个月内能够达到日本土壤污染的环境标准(平成3年8月23日环告，更正，平5环告19，平6环告5·环告25，平成7年环告19)以下，能够使土壤无害化。
分别用实施例1～7对本发明的实施方式1～7作进一步具体说明。
实施例1～4的样品调整进行如下。在内径100毫米、高500毫米用聚氯乙烯制造的不透光容器中，混合被三氯乙烯污染的土壤和预定比例的铁粉，封入制成的样品。再添加蒸馏水使之从容器下部至150毫米处，以便再现相当于地下水水位以下土壤的饱和带，上部350毫米再现相当于地下水水位以下土壤的不饱和带。
准备制成仅有前面预定样品数的容器，在预定期间常温放置后，对各容器取样。样品使用筒状样品，由于从容器最上部至最下部呈棒状，所以样品中同时包含饱和带土壤和不饱和带土壤两种。
铁粉使用以同和铁粉工业株式会社制造的海绵状矿石还原铁粉(E-200)为原料，经过还原精制、烧结、粉碎、筛分等操作调整到预定性能数值的。
关于三氯乙烯的分析方法，为了更可靠地把握该铁粉分解有机氯化合物的状况，采用不属于环境基准中的方法，测定土壤中水分含量，求出三氯乙烯相对于土壤干重的浓度用方法，记载在《环境与测定技术》，16卷，15期，1989年31-34页，社团法人日本环境测定分析协会发行。
此外，日本土壤环境基准是在相当于10倍土壤重量水中的溶出值。因此，假若显示含量在日本土壤环境基准值(毫克/升)10倍值以下，则可以作出满足土壤环境基准的判断。[实施例1]调查了改变铁粉粒度时土壤中三氯乙烯的分解状况。
调查了土壤中添加和未添加铁粉时三氯乙烯的分解状况，添加时铁粉分别用碳含量为0.2重量％、比表面积为2000平方厘米/克，添加量为土壤的0.2重量％，分别将50重量％以上能通过300微米筛子和50重量％以上能通过150微米筛子粒度的铁粉添加在土壤中。
结果示于表1之中。
表1 三氯乙烯相应于铁粉粒度的经时变化(单位ppm)

由此结果可知，优选使用50重量％以上能通过150μm筛的粒度的铁粉。[实施例2]调查了改变土壤中铁粉添加比例时三氯乙烯的分解状况。
调查了土壤中添加和未添加铁粉时三氯乙烯的分解状况，添加时铁粉使用碳含量0.2重量％、比表面积2000平方厘米/克，50重量％以上能通过150微米筛子粒度的，分别按0.03重量％、0.1重量％和1.0重量％的比例添加在土壤中。
结果示于表2之中。
表2 三氯乙烯相应于铁粉添加比例的经时变化(单位ppm)

由此结果可以看出，土壤中铁粉的添加比例优选至少为0.1重量％以上，更优选达到0.2重量％以上。[实施例3]调查了铁粉中碳含量改变下三氯乙烯的分解状况。
调查了以下条件下三氯乙烯的分解状况，铁粉使用比表面积2000平方厘米/克，在土壤中的添加比例为0.2重量％，50重量％以上能通过150微米筛子粒度的铁粉，就碳含量分别0.005重量％、0.05重量％、0.1重量％和0.2重量％的铁粉进行试验。
结果示于表3之中。
表3 三氯乙烯相应于铁粉中碳含量的经时变化(单位ppm)

由此结果可以看出，铁粉优选碳含量大于0.1重量％的，更优选碳含量大于0.2重量％的。[实施例4]本例就使用单位重量相当的表面积，即比表面积不同的铁粉时三氯乙烯的分解状况作了调查。
调查了以下条件下三氯乙烯的分解状况，试验中铁粉使用碳含量为0.2重量％，50重量％以上能通过150微米筛子粒度分布的，土壤中的添加比例为0.2重量％，就比表面积分别为300平方厘米/克、500平方厘米/克和2000平方厘米/克的铁粉进行试验。
结果示于表4之中。
表4 三氯乙烯相应于铁粉比表面积的经时变化(单位ppm)

这些结果表明，使用比表面积至少为500cm2/g，优选至少为2000cm2/g的铁粉可以获得显著效果。
如上所述，分解有机氯化合物所需的铁粉，是指其中碳含量为0.1重量％以上、具有50重量％以上能通过150微米筛子的粒度分布、比表面积为500cm2/g以上，特别是2000cm2/g以上的铁粉，而且以占土壤0.1重量％至10重量％比例添加在土壤中的条件下能够获得迄今未能获得的显著效果。[实施例5]为了调查土壤含水率不同时三氯乙烯的分解状况，进行了干燥状态不同的不饱和带土壤的再现试验。
在100毫升小玻璃瓶中，混合40克干燥土壤、1微升三氯乙烯、1克E-200铁粉和不同量水后放置，测定了瓶内液面上部空间的TCE浓度。
表5

上述试验结果说明，即使在饱和带不存在的体系中，只要土壤中水含量处于5％以上，用该方法也能使三氯乙烯有效分解。[实施例6]为了研究含铜铁粉对地下水的净化效果，使用含铜铁粉进行了以下试验。
在100毫升玻璃小瓶(日电理化硝子出品，容量120毫升)中加入去离子水100毫升，在其中加入1微升有机氯化合物和0.6克含铜铁粉后，用带聚四氟乙烯套管的橡胶塞和氧化铝盖子将小瓶密封。此时在小瓶上部生成20毫升左右的空间。在恒温室内用振荡机以120次/分钟速度振荡密封的上述小瓶。
每隔一定时间从上述小瓶内液面上部空间取出100微升样品气体，用气相色谱一质谱分析装置GC-MS(Hew1ett Packard公司出品HP-5973型)进行分析，求出各样品内有机氯化合物的经时变化。
试验用含铜铁粉制备如下制备50克/升硫酸铜水溶液，将此溶液加入铁粉(E-200)中(添加比例铜∶铁＝1∶3.5)，用抽滤装置回收析出的物质后，经真空干燥制成。用此操作得到了铜含量20重量％的含铜铁粉。
作为有机化合物选用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、甲基氯仿(三氯甲烷)、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯、反式-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，3-二氯丙烯和1，3-二氯丙烷16种物质，用上述方法分别就其进行了含铜铁粉的分解试验。试验结果示于表6之中。
表6

上述16种物质中，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯和1，3-二氯丙烷在反应开始后13日内其含量减少至一半或一半以下。而顺式-1，2-二氯乙烯和1，3-二氯丙烯自反应开始1～5日后残存率为10％以下。其他物质自反应开始1～5日后减少至检出限以下的水平。
此外，这16种物质的分解产物，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等均是无害气体，其他中间副产物未检出。[对照例1]除了使用铁粉(E-200)代替含铜铁粉之外，按照实施例6的方法就上述16种物质进行了分解试验。试验结果示于表6之中。
这些16种物质中，四氯化碳、1，1，1，2-四氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷自反应开始1日内显示85％以上的分解，而其它物质自反应开始1～13日后未发现浓度的显著减少。[实施例7]为了研究含铜铁粉对土壤净化的效果，在40克砂质土壤中加入用去离子水制备的三氯乙烯溶液，制成100毫克/千克三氯乙烯污染的土壤。在此土壤中以2.5％重量比混入含铜铁粉，密封在容积120毫升小瓶中制成样品。使用GC-FID对样品进行三氯乙烯的经时测定。在分解期间内，将样品在25℃恒温室内静置。
表7

从表7可知，自反应开始后3日内三氯乙烯减少至检出限以下。而且分解产物只有乙烯和乙烷，均是无害气体，其他中间产物未检出。
此倾向不仅见于三氯乙烯的分解，对四氯乙烯、甲基氯仿、二氯甲烷等有机氯化合物亦然。[对照例2]除了用铁粉(E-200)代替含铜铁粉之外，采用与实施例7同样方法就三氯乙烯进行了分解试验。试验结果示于表7之中。
经确认，三氯乙烯自反应开始后3日内显示出减少65％以上，12日内减少至99％以上，但是与使用含铜铁粉相比反应时间延长。[实施例8]按照本发明方法，将铁粉与呈水溶性、在水中显弱酸性的还原性物质，特别是亚硫酸氢钠同时并用，能够显著促进有机卤化物的还原，提高反应速度。
呈水溶性、在水中显弱酸性的还原性物质既可以同时一起注入地下，也可以由与注入铁粉相异的其他途径预先将其添加到被处理污染源中。呈水溶性、水中显弱酸性的还原性物质的添加量，相对于被处理物若低于100ppm，则呈水溶性、在水中显弱酸性的还原性物质的并用效果极低，无实用性。因此其添加量应当在100ppm以上。而且优选的添加量范围处于500～1000ppm范围内。这是因为添加量处于500ppm以上能够看到进一步显著促进反应的效果，而若超过10000ppm，则处理所需的药品费用增高，因而不实用的缘故。
向含有100ppm三氯乙烯有机卤化物的水中，加入500ppm亚硫酸氢钠(NaHSO3)，然后加入6000～12000ppm铁粉(E-200)，将容器密封后，振动容器。每个一定时间从容器液面上部空间取出气体样品，测定三氯乙烯浓度的经时变化。测定结果示于表8之中。正如表8和附图1表明的那样，三氯乙烯浓度随着时间的流逝而急剧减少，例如铁粉添加量为6000ppm的场合下，8日后三氯乙烯浓度减少到100ppm以下。
表8TCE浓度的经时变化(单位ppm)NaHSO3的添加量500ppm
除了未添加亚硫酸氢钠之外，在与实施例8相同条件下测定了三氯乙烯浓度的经时变化。得到的结果示于表9，而且和实施例8的结果一同示于附图1中。根据表9和附图1可知，即使不使用亚硫酸氢钠，在使用铁粉也能使三氯乙烯浓度随着时间的推移而同时产生实质上的降低，不过例如添加6000ppm铁粉的场合下，三氯乙烯浓度降低到10ppm以下，需要26日以上时间。
表9TCE浓度的经时变化(单位ppm)未添加NaHSO3
在含有100ppm有机卤化合物三氯乙烯(TCE)的水中加入500ppm焦亚硫酸钠(Na2S2O5)，再加入6000ppm铁粉(E-200)，封闭在容器内后振荡容器。每隔一定时间从容器上部空间取出气体样品，测定了三氯乙烯的经时变化。测定中的pH为4.7～6.6。测定结果示于表10和附图2中。正如表10和附图2表明的那样，随着时间的推移各样品的三氯乙烯浓度都急剧减少，当铁粉添加量为6000ppm的场合下，经过10日后，三氯乙烯浓度减少到10ppm以下。
表10TCE浓度的经时变化(单位ppm)Na2S2O5添加量500ppm
在含有100ppm有机卤化合物三氯乙烯(TCE)的水中加入500ppm连二亚硫酸钠(Na2S2O4)，再加入6000ppm铁粉(E-200)，封闭在容器内后振荡容器。每隔一定时间从容器上部空间取出气体样品，测定了三氯乙烯的经时变化。测定中的pH为4.3～6.6。测定结果示于表11和附图3中。正如表11和附图3表明的那样，随着时间的推移各样品中三氯乙烯浓度都急剧减少，当铁粉添加量为6000ppm的场合下，10日后三氯乙烯浓度减少到10ppm以下。
表11TCE浓度的经时变化(单位ppm)Na2S2O4添加量500ppm
在含有100ppm有机卤化合物三氯乙烯(TCE)的水中加入500ppm亚硫酸氢钠(NaHSO3)，再加入6000ppm铁粉(E-200)，封闭在容器内后振荡容器。每隔一定时间从容器上部空间取出气体样品，测定了三氯乙烯的经时变化。测定中的pH为4.7～6.6。测定结果示于表12和附图4中。正如表12和附图4表明的那样，随着时间的推移各样品中三氯乙烯浓度都急剧减少，在铁粉添加量为6000ppm的场合下，10日后三氯乙烯浓度减少到10ppm以下。
表12TCE浓度的经时变化(单位ppm)NaHSO3添加量500ppm
在含有100ppm有机卤化合物三氯乙烯(TCE)的水中加入6000ppm铁粉(E-200)，与空气一起封闭在容器内后振荡容器。每隔一定时间从容器上部空间取出气体样品，测定了三氯乙烯的经时变化。另外，除了容器中空气用CO2置换以外，同样进行试验。测定结果示于表13和附图5中。正如表13和附图5表明的那样，随着时间的推移三氯乙烯浓度都急剧减少，空气用CO2置换的场合下，反应速度得到显著改善。
表13TCE浓度的经时变化(单位ppm)NaHSO3添加量500ppm
在含有100ppm有机卤化合物三氯乙烯(TCE)的水中，分别加入(1)仅仅10000ppm铁粉，(2)10000ppm铁粉和0.04M亚硫酸钠(Na2SO3)，(3)10000ppm铁粉和0.04M亚硫酸氢钠(NaHSO3)，封闭在容器内后振荡容器。每隔一定时间从容器上部空间取出气体样品，测定了三氯乙烯的经时变化。测定结果示于表14和附图6中。正如表14和附图6表明的那样，随着时间的推移虽然三氯乙烯浓度均减少，但是仅添加铁粉的场合下速度小，添加铁粉和亚硫酸钠的场合下反应速度稍有促进。与此对照，使铁粉与亚硫酸氢钠共存的场合下，反应速度显著得到促进。
表14TCE浓度的经时变化(单位ppm)

以下举出实施例说明供热可使铁粉良好地分解有机氯类化合物，使土壤无害化。[实施例12]如图7所示，将试验土壤2(大约3千克)装入带盖容器1(容积2升)中，每个容器均放在恒温槽3内维持一定温度。容器1的液面上部空间大约100立方厘米。容器1内设有取样用隔板5。在隔板35上插入微注射器6，将液面上部空间4内气体取至微注射器6中，用分析仪器分析这种取样的气体。分析仪器使用Hewlett Packard公司出品的GC-MS。用此分析仪器可以测定取样气体中的有机氯化合物的浓度。
作为试验土壤使用在含水率10％的土壤中分散含有5毫克/千克三氯乙烯(TCE)和1重量％铁粉的土壤。使用的铁粉为同和铁粉工业株式会社制，商品名E-020。该铁粉含碳量为0.3％、粒度为60重量％通过150微米筛的，比表面积为2000平方厘米/克以上，表层存在珠光体状组织。
装入这种试验土壤2的容器1，在维持在40℃的恒温槽3内静置30日后，分析了液面上部空间4内的气体。结果示于表15之中。
为了对照，除了未添加铁粉之外就与上述相同的试验土壤进行了同样试验。其试验结果作为对照例A一起记载在表15之中。此外，装添有与实施例13相同试验土壤(加有铁粉)的容器不放置在恒温箱内，而是使其保持在17～25℃室温下，作为对照例B将此例的试验结果一起记入表15之中。
表15 液面上部空间TCE浓度(mg/l)

从表15的结果可知，若添加铁粉后供热则气相的TCE完全分解，并不向土壤之外释放有机氯化合物。其中，表15中检出的“＜0.001”表示不能定量检出的量。与此对照，与供热的场合相比，在添加铁粉而不供热的对照例B中TCE分解缓慢，分解需要花费时间。[实施例13]如图8所示，在圆筒形绝热容器37(内径30厘米，高36厘米)中，从从下向上一次层积有厚度5厘米的非污染土壤层、厚度1厘米的生石灰层、厚度5厘米的非污染土壤层、厚度10厘米的TCE污染层和厚度10厘米的(TCE污染+铁粉)层。
生石灰层是片状生石灰，使用量大约2千克。TCE污染土壤层是在非污染土壤中均一分散有7.5毫克/千克三氯乙烯(TCE)的土壤层。(TCE污染+铁粉)层是该TCE污染层中均一分散1重量％铁粉的土壤层。使用的铁粉与实施例13相同。
将各种材料按照上述方式层积在容器37内，在其上洒水1升后盖好盖子。插入测温计38使之能够测出距表层10厘米深处的土壤温度。同一试验准备四组，将其静置在没有阳光直射的15～27℃场所中，改变日数取下盖子，从距离表层19～20厘米深处(未添加铁粉的TCE污染土壤)取样，测定TCE浓度。TCE浓度的测定方法是，首先测定土壤中水分含量后求出土壤干量，然后按照《环境与测定技术》(16卷，15期，1989年31-32页，社团法人日本环境测定分析协会发行)上的方法求出相对于此干燥土壤的TCE浓度。用此方法能够把握TCE分解除去的状况。这种浓度的测定结果与温度测定结果一起列于表16中。
为了对照，除了未添加生石灰和未洒水之外，与上述实施例13同样试验。其填充状态示于附图9中。这种情况下温度和TCE浓度的测定结果，作为对照例C列于表17中。
此外，除了未添加生石灰和未洒水之外，与上述实施例13同样试验。其填充状态示于附图10中。这种情况下温度和TCE浓度的测定结果，作为对照例D列于表18中。
表16

表17

表18

由表16的结果可知，正如与表17数据相比说明的那样，供热使TCE的净化速度加快，在第30日TCE浓度从未供热的0.8毫克/千克降低到0.023毫克/千克的极低值。而且TCE浓度降低到如此低值的土壤位置(取样位置)，处于TCE污染土壤层(未添加铁粉层)内，而且处于距含铁粉层最远处。也就是说，无论铁粉是否存在，只要供热就能使TCE污染土壤全体的TCE均被分解除去。
另外，从表17和表18中数据的对比可知，铁粉的存在有助于TCE分解，上述和取样位置(未添加铁粉的TCE污染土壤层)处也因有铁粉存在而与不存在铁粉时相比TCE浓度要降低，但是不供热不能达到表17那种极低浓度。
因此，存在铁粉有利于TCE分解，一旦供热能进一步促进其分解，而且在与铁粉离开的位置处也能使TCE良好地分解。
综上所述，按照本发明使用铁粉净化被有机氯化合物污染的土壤时，能够使有机氯化合物很好地进行分解，而且在短时间内就能结束净化处理。因此，本发明方法能够防止有机氯化合物向大气排出，防止有害的二次产物生成，由于处理简单、经济，所以可以对解决最近紧急的课题土壤净化技术作出巨大贡献。[实施例14]实施本发明时，除了土地的使用履历、处理对象污染的土壤中所含污染物质的种类、数量、存在形态、污染范围即污染的广度和深度等污染状况之外，还应当根据污染物质在水中的溶解度、蒸汽压、比重、粘性、表面张力、在土壤中的吸附能力等污染物质的性质，并根据土质(土壤颗粒的粒度、透水系数、圆锥(コ-ン)指数)、土壤温度、含水率、土壤孔隙率、地下水位、水量、流速、地下水流向进行施工。
分解有机氯类化合物用的反应剂，应当使用具有还原作用的贱金属，特别优选铁粉，最好是海绵铁铁粉。
原位施工，应当主要根据土壤的污染状况，将铁粉等反应剂与表层土壤组成的层状混合搅拌相置于对象污染区域的上部乃至上方施工。根据污染范围即污染区域的深度和广度，沿水平方向以一定间隔设置多数个层状混合搅拌相，或者将多个层状混合搅拌相以上下方向按彼此有间隔的层积也可。上述的相互间隔大小，优选0.05～5米，但是并不一定，而且积层的位置也不限于沿垂直方向重叠。此外，在以局部污染处为对象的场合下，除了上述层状混合搅拌相层积之外，也可以从地表向地下垂直钻孔，向此垂直孔中装添由铁粉等反应剂和土壤组成的搅拌材料，形成一种柱状混合搅拌相。上述的混合搅拌相间的相互间隔对于层状和柱状的混合搅拌相均适用，采用下限0.05米操作经济，而一旦超过上限的5米由于污染物质的分解速度显著减慢，所以不是合适的方法。
上述柱状混合搅拌相的内径，采用大口径会使施工时间延长和劳动力增加。应当使用内径孔径10厘米以下的简易土木穿孔机，对土壤进行间隔施工，使之形成网状、三角网格状等。此时柱状混合搅拌相之间的间隔，虽然因铁粉量、土质、污染物质的种类和数量等而异，但是应当在10米以内，优选在5米内施工。
形成层状混合搅拌相和柱状混合搅拌相时，不必将铁粉等反应剂均匀搅拌在被有机氯化合物污染的全部土壤中，这是因为当分解作为地下污染物的有机氯化合物用铁粉等反应剂即使局部存在，处于此铜粉等反应剂附近的土壤和地下水中的污染物被铁粉等反应剂等表面所吸附，同时处于相间位置处污染物质因向土壤中扩散而会逐渐均匀分布，显示出一种向铁粉等反应剂一侧的浓差扩散现象，结果自发地被铁粉等反应剂表面回收，不经表面解吸就被分解的缘故，因此使铁粉等反应剂和污染土壤之间的接触处于均匀混合状态虽是优选状态，但并不是必要条件。也就是说，铁粉等反应剂与污染源即使不直接接触，由于铁粉等反应剂的存在也能使有机氯化合物得到净化而不向气相中扩散。本发明方法可以用于含水率达5％以上的土壤。
因此，在土壤中混合搅拌铁粉等反应剂的操作，应当在将适当预定处土壤中除去木片和混凝土片等夹杂物后，将铁粉等反应剂散布在土壤中，用反铲等工程机械搅拌混合，或者用拖拉机和耕耘机等与土壤表层部分土壤搅拌混合，然后用土木穿孔机沿地表垂直钻孔后，在回收土壤中混合铁粉等反应剂，或者将铁粉等反应剂单独埋设成柱状，利用这些方法能够粗略即简单地进行，或者也可以采用压缩空气或加压水将铁粉等反应剂强制注入分散在任意处地下，以此作为铁粉等反应剂的分散手段。
在污染源附近等污染浓度高、污染区域比较深的情况下，或者当比水重的污染物质在地下不透水层上呈块状局部存在(DNAPL)时，应当在该污染地域上形成数层其中分散有铁粉等反应剂的层状混合搅拌相，或者在污染源区域或污染源附近区域形成其中分散有铁粉等反应剂的混合搅拌相。
此外，在挖掘土非原位净化的场合下，可以将该挖掘土中分散混合铁粉后堆成小山等净化。这种情况与原位处理一样，使铁粉均一扩散在土壤中不一定是绝对必要的条件，即使用层状扩散法也能充分净化。但是与原位操作法相比，在挖掘土非原位处理方法中，在土壤中扩散的铁粉有可能与大气接触，铁粉产生氧化，使净化能力降低。因此，应当用塑料薄膜将搅拌混合有铁粉的小山覆盖，或者同时并用下述弱酸性还原物质。此外，这种用塑料薄膜覆盖的方法还有防止污染土壤在净化期间向外飞散的作用，因而优选。
使用的铁粉等反应剂，应当根据作为净化对象的有机氯化合物的种类、浓度、污染深度、污染范围、存在形态，或者根据污染土壤的土质、土壤温度、含水率、土壤孔隙率、地下水位、水量、流速、地下水水流方向、透水系数等综合考虑，相对于土壤的量，以0.1～10重量％浓度与土壤搅拌混合，使搅拌层厚度达到1厘米以上。若含量小于0.1重量％，则分解反应慢，而高于10重量％使处理成本增高，所以也不好。
适于本发明使用的铁粉反应剂，应当碳含量大于0.1％，有50重量％以上能通过150微米筛子，比表面积在500平方厘米/克以上，是海绵状铁，结构上存在珠光体组织。碳含量小于0.1％，污染物分解速度慢；能通过150微米筛的数量小于50重量％，不仅污染物分解速度慢，而且铁粉的利用率也低，使铁粉使用量增大。从铁粉反应活性高的角度看，应当使用比表面积大的海绵铁，而且应当使用珠光体组织铁粉。这种珠光体组织是使碳和铁等形成层状结构的组织，据说层间流过电路的微小电流能够促进污染物质有机氯化合物分解。
从铁粉的活度来看，对象土壤的溶出pH应当在3.5～9范围内，而且应当处于还原气氛下。土壤的溶出pH过高，铁粉表面生成氢氧化物而失活，不能净化。而且溶出pH极高或极低，从净化后土壤的再利用来看不好。
为了使铁粉的分解反应更有效地进行，应当在还原气氛下使用铁粉，作为一个这样的手段，形成层状混合搅拌相或柱状混合搅拌相时铁粉与弱酸性还原性物质并用。具体讲，使用亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和连二亚硫酸等还原性物质，使土壤的溶出pH处于3.9～9，优选处于3.5～8左右。
其中当作为处理对象土壤的溶出pH处于3.5～9左右以外，并于偏碱性区使用弱酸性还原物质的场合下，应当在层状混合搅拌相或柱状混合搅拌相形成时添加混合无机化合物，将pH值调整到上述铁粉活度高范围内。作为无机化合物，考虑到价格、安全性和处理性，在酸性无机化合物中优选硫酸、磷酸、硫酸氢钠，而且在碱性无机化合物中优选生石灰、消石灰、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钙等。在这些碱性无机化合物中常温下呈固体的，应当使用粉末、片状、小块状、颗粒状品。
作为提高铁粉活度的其他手段，也可以按照作为除去对象的有机氯化合物的种类和浓度以及施工工期等，通过在还原性气氛下并用热源等手段加以促进。
按照以上本发明方法可以有效地使土壤中的有机氯化合物脱氯和脱氯化氢。[实施例15]将含水率10％的砂质土壤和1克三氯乙烯(TCE)注入200升圆筒(高86厘米，直径58厘米)中后静置2日，在柱状系统内得到了TCE污染的均质土壤。使用相对于污染土壤1重量％比例的铁粉在此污染土壤表面形成铁粉层，形成后(0hr)经过1、6、23、47、75和142小时后的时刻，抽取处于150、350、450、550、650和750毫米深处的气体，测定气体中的TCE浓度，跟踪了沿柱垂直方向上TCE的经时变化，结果示于表19和附图11中。而且在试验前后进行了土壤中TCE的溶出试验，结果示于表20和图12中。溶出试验使用的样品，是筒状器具从容器上部取出的。铁粉使用了E-200。
表19

表20

从表19所列的结果可以确认，就不饱和带土壤而言，不必将铁粉等反应剂和污染土壤均匀混合，可以利用作为污染物质的有机氯化合物自发向反应剂表面扩散吸附进行土壤净化。
试验结果证明，铁粉层形成后大约经过6日(142小时)TCE气体浓度在系统内整个区域内降低到试验开始后的1/10，正如表20所示的那样，与试验开始前后取出样品的TCE溶出值(mg/l)相比，不超过日本国家土壤环境标准值的0.03(mg/l)。[实施例16]如图13所示，施工对象的地下构造可以分成两类由砂层和卵石层组成的易透过层2和由地壳岩石构成的难透过层1.而且如上所述，在地下水的上下可以分成不饱和带5和饱和带4两类。
从地表FL浸透到地下的污染物质，经过不饱和带5和饱和带4向下渗透，一边污染土壤、地下空气和地下水，一边沿着箭头X所示的地下水水流扩大形成污染区域6。而且比水重的水难溶性污染物质在难透过层1上形成集中区7(DNAPL)，形成地下水的污染源。
其中在附图13中描述的是距离地表最近的难透过层1处于比地下水水位WL更深处的位置，但是自然界不一定是这种结构，难透过层有时也存在于比地下水水位浅的位置处。
据认为有机氯化合物在地下的扩散是，自地表浸透到地下后，一旦遇到难透过层就受到阻碍，形成有机氯化合物集中区。然后从难透过层的裂缝向深处进一步扩散。
有机氯化合物污染物质在地下的污染状况与土质和地下水流等有关，根据预先调查的这种污染状况可以有效地实施本发明方法。也就是说，对污染物质的种类、地下污染区的位置和污染区的扩展状况查明后，如图13和14所示，在靠近污染区6附近，例如在污染区6的上层部分敷设层状铁粉混合搅拌相8，钻孔形成气体注入井9，使该孔能够达到此污染区或污染区附近，注入气体a使污染物质向上述层状铁粉混合搅拌相8的敷设区移动，利用这种方法能够有效地实施污染土壤的原位净化处理。
使铁粉在地下分散的方法，在污染扩展的场合下，应当采用由拖拉机和耕耘机等在土壤表层部分大范围敷设铁粉扩散混合搅拌相的方法。而且当比水重、水溶性差的污染物质在地下难透过层1上成块，以形成局部存在的集中区7(DNAPL)的形式构成地下污染区，污染在局部进行的场合下，应当采用有反铲等工程机械在局部形成数层层状铁粉搅拌混合相的方法，或者将铁粉混合搅拌成柱状，在地下构筑此柱状铁粉混合搅拌相10的方法。也可以利用靠气体或液体加压的压缩介质，从钻孔向地下强制分散铁粉的方法。此外，当局部高浓度污染区和大范围低浓度污染区复合存在的场合下，应当根据污染状况组合采用上述方法。
作为分解反应材料使用的铁粉相，不必使之与含有污染物质的土壤直接接触，有机氯化合物污染物质处于移动状态下，自发向土壤中扩散移动，在附近的铁粉反应表面接触分解，所以铁粉混合搅拌相中铁粉不必特别均一，即使将铁粉混合搅拌相间隔设置在污染区域附近，由于土壤中有机氯化合物的移动也能充分净化，铁粉混合搅拌相设置的现场施工性能极好。
所用铁粉在地下的分散数量，应当考虑对象有机氯化合物的种类、浓度、污染程度、污染范围、土质、含水率、土壤孔隙率、地下水位、渗水系数等，使之相对于土壤处于0.1～10重量％左右。此时层状铁粉混合层8的厚度应当大于1厘米，优选大于10厘米；而且柱状铁粉混合层10的直径也应当大于1厘米，优选大于5厘米，而且施工时最好使铁粉与大气不接触。铁粉相对于土壤的混合量，低于0.1重量％时分解速度显著减慢，而超过10重量％也不能获得显著的经济效果，经济上不合算。当层状铁粉混合相8或柱状铁粉混合相10的粗细小于1厘米时，对于高浓度污染源而言数量不足。
对于污染浓度极高处或污染深度极深处而言，在地下有效地构筑柱状铁粉混合搅拌相时，应当使此柱状相的深度达到处于受污染最深处易透过层下方的难透过层处，与附近土质相比铁粉混合搅拌相部分的渗水系数应当相等或更高，使地下水处于容易透过的状态下。
应当根据作为处理对象的有机氯化合物的种类、浓度和施工工期，在铁粉扩散处与铁粉同时并用弱酸性还原性物质(亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等)和热源，这样能够促进铁粉具有的分解能力。
通过气体注入井9向地下供给的气体，虽然也可以采用通常大气，但是考虑到铁粉的分解特性，优选含氧量低于空气的气体。这是因为使用铁粉作为土壤和地下水净化物质的场合下，铁粉被氧氧化后影响铁粉分解能力的缘故。因此，供给的气体优选能防止铁粉表面氧化且成本也低的氮气。纯度虽然越高越好，但是考虑到地下环境和成本，纯度达98％以上的氮气即适用。本发明中使用的这种气体，通过与常温之外加热空气、水蒸汽及其组合等，可以进一步促进地下污染物质的移动性。
气体注入井9可以利用钻孔形成垂直孔、倾斜孔或蛇孔，针对确认污染的地下位置施工，使井端处于其下方，应当从此井端以微小气泡状态放出上述气体。例如，通过向饱和带中放出气泡，使饱和带中以DNAPL状存在的滞留污染物质(大多是水溶性差的物质)在气泡中气化或移动，能够促进自饱和带向不饱和带移动。利用这些操作可以促进在饱和带底部滞留的DNAPL状污染物质流动化，使之相对于上方不饱和带移动，从而被设置在其周围的柱状或层状铁粉混合搅拌相所分解净化。其中气体的供给量和供给间隔，因在气体注入井端上方存在污染物质的种类、数量、土质等而异。在污染物质浓度高的场合下，应当连续、定期地供给气体，使污染物质在地下曝气，以缩短净化时间。在污染范围扩展的情况下，应当通过钻孔构筑数个气体注入井，同时向其中供给上述气体，可以提高效率。
本发明中污染物质的种类和土质、地下水位、水量、地下水的流动方向等各不相同，当预计注入气体可能使污染物质扩散的场合下，如上所述，通过适当考虑铁粉混合搅拌相的设置状况，可以防止其扩散。其中若担心向污染地域周边扩散污染，应当如图14所示，在周围设置公知的地下铁粉反应壁11，以便防止被污染的地下水扩散。[实施例17]如图15所示，在直径58厘米、高度86厘米的圆筒容器A内。用土壤制成柱21.即，自下充填30厘米高被100毫克/升浓度三氯乙烯(TCE)污染的饱和带土壤(含水率40％，砂质土壤)22，在其上堆积30厘米厚正常土，即非污染土壤不饱和带土壤(含水率15％，砂质土壤)23，再敷设厚度约1厘米的铁粉层(重量比1.0重量％，含水率10％)，最后是20厘米厚非污染土壤25，制成土壤柱21.其中铁粉使用碳含量为0.3重量％，50重量％以上通过150微米筛，比表面积约2000平方厘米/克的海绵铁粉。
自制成柱21的上部向下插入到达柱底部的长管b，用于通入作为气体的空气，连续以100毫升/分钟速度供给空气。柱上部呈开放形，利用上部设置的气球注入气体，并回收等量气体后分析。其中此操作是在使试验系统处于恒压和密闭条件下进行的。
浓度分析进行如下对柱底部的饱和带22来说，从底部5厘米高度处取出样品水；对柱中部的不饱和带23来说，从距离底部40厘米高度处取出样品土壤，从柱上部取出气球内的样品气体，用HewlettPackard公司出品的气相色谱—质谱分析装置(HP-5973型)进行分析。样品土壤的分析，按照环境厅告示第46号规定的溶出试验法进行。试验继续了5日，自取样开始5日后进行。
上述试验结果以1号试验记载在表21之中。
正如此试验结果可以看出的那样，从柱下部连续供给空气的场合下，在从被初始浓度100毫克/升TCE污染的柱底部饱和带22取出的样品水中几乎没有检出TCE，即使在中部不饱和带23的土壤中溶出的水中也只检出了微量浓度。而且就柱上部土壤气体而言，检出的TCE浓度为少量，这说明经过空气等气体冲洗TCE移到气相中，被铁粉表面所吸附和分解。此外在从试验系统回收的气体中，检出了据认为是由于TCE分解生成的乙烯。[实施例17]制成与附图15所示实施例17同样的容器和由土壤制成的柱，除了使用氮气作为气体之外，在与实施例17同样条件下自插管连续供给氮气。
试验结果以2号试验记载在表21中，试验开始5日后，在饱和带22的样品水和不饱和带23的土壤溶出水中几乎没有检出TCE，从柱上部的土壤气体中仅检出了极微量TCE，说明TCE被充分除去。
其中证明，在实施例17供给空气的场合下，不饱和带23上部的铁粉层24氧化失活。
表21
如图16(1)所示，使用与实施例18同样的容器A，准备由被污染的饱和带土壤层22、不饱和带土壤层23、铁粉层24和装满土层25以同样土壤构成制成的土壤柱21，就未用插管向土壤内吹入气体的情况进行了试验。
得到的结果以试验号h合并记载在表21中。
自不饱和带23间隔铁粉层24向上部输送的TCE浓度为微量，这说明铁粉层24对TCE具有分解效果，但是在饱和带22的样品水中即使试验开始5日后仍然检出有TCE存在，这说明未连续向饱和带22的污染地下水中供给气体的场合下，敷设铁粉层所需的净化时间长，所以对饱和带的净化不利。[对照例i]如图16(2)所示，使用与实施例18同样的容器A，在底部设置厚度30厘米被TCE污染的饱和带22，在柱中部设置厚度30厘米由非污染土壤形成的不饱和带23，以及不设置铁粉层24的情况下直接设置20厘米有非污染土壤形成的装满土25制成的土壤柱26。制成后直接放置5日后，研究了TCE浓度的变化。
得到的结果以试验号i合并记载在表21中。
在柱制成后直接放置的5号试验中发现，自当初被100毫克/升TCE污染的饱和带22的样品水中继续检出了TCE，而且从柱上部土壤气体中也检出了高浓度TCE，TCE浓度几乎全部没有降低，并且长时间在柱内持续扩散。[对照例j]如图16(3)所示，使用与实施例18同样的容器A，制成与对照例i同样由饱和带22、不饱和带23和装满土25构成制成的土壤柱6。然后自柱上部向底部插入插管b，通过此插管b连续供给氮气。连续供给5日氮气的试验结果，以试验号j合并记载在表21中。
在未设铁粉层的这种土壤构成试验中发现，就连续供给氮气的这种j号试验而言，柱底部饱和带22中的TCE几乎降低到不能检出的程度，但是从柱上部土壤产生的气体中TCE浓度高，TCE以原有形式未被分解，直接排入大气之中。产业上利用的可能性综上所述，对于被传统方法作为处理对象之外的有机氯化合物污染的土壤而言，按照本发明的实施方法1，不仅以地下水水位以下的饱和带土壤，而且也以地下水水位以上不饱和带土壤和挖掘土壤作为处理对象，仅仅利用规定铁粉的碳成分、形状和尺寸，以及在土壤中的添加量，在较低成本下，与已有方法相比仅靠添加混合少量单个铁粉成分的这种简便常温处理方法，就能获得优异效果，即在短时间内将污染物质分解无害化到对环境没有影响的程度。此外，当铁粉使用海绵状铁粉和/或含铜铜粉的情况下，上述效果更容易得到。
按照本发明的实施方法2，正如上述实施例2所示的那样，能够显著改善铁粉对有机氯化合物污染土壤的净化处理速度。
按照本发明的实施方法3，通过对土壤供热能够进一步提高铁粉对污染土壤的净化处理速度。
按照本发明的实施方法4，通过将土壤与铁粉均匀混合能够简单进行污染土壤的净化处理。
按照本发明的实施方法5，不必将铁粉等反应剂均匀混合在污染土壤中，无论原位处理和对挖掘土处理，也不论是饱和带还是不饱和带，均能进行净化，能够显著简化铁粉等反应剂在土壤中的混合分散作业，因而能够低成本地实施污染土壤的净化处理。而且若利用层状混合搅拌相施工法作为铁粉等反应剂的分散手段，则具有显著简化铁粉等反应剂分散作业的效果，在污染程度低而污染区域广的场合下，可以获得能够有效进行处理的效果。此外，若利用柱状混合搅拌相施工法作为分散铁粉等反应剂的手段，则能够对污染源等污染程度高且深在地下的污染区域进行有效的净化处理，同时还能获得使铁粉等反应剂的分散作业显著简化的效果。若采用层状混合搅拌相和柱状混合搅拌相混用的手段，则能够获得简化以包括污染源在内广泛污染区域为对象的污染土壤净化处理，有效进行铁粉等反应剂的分散作业的效果。若采用多个层状混合搅拌相重叠的手段，则能够获得简化污染源等污染程度高且深的地下污染区域的净化处理，以及更有效进行铁粉等反应剂的分散作业的效果。对于挖掘土而言也能以同样简易的施工对污染土壤进行净化处理。通过将混合搅拌相之间的间隔设置在0.05～5米范围内，不必使铁粉等反应剂均质，即使与污染物质之间有一定距离也能获得充分净化的效果。
按照本发明的实施方式6或7，即采用(1)向地下污染源附近注入气体，同时在污染区附近设置铁粉混合搅拌相的本发明方法，可以获得通过注入气体促进与敷设铁粉混合搅拌相之间的反应，从而有效进行净化处理的效果；通过(2)对饱和带污染源放出气体，同时在污染区附近设置铁粉混合搅拌相，能够使滞留或分散在饱和带中的污染物质流动化并向不饱和带移动，土壤中由有机氯化合物组成的污染物质能够被上层附近设置的铁粉混合搅拌相有效分解处理的效果；通过(3)将铁粉的添加量规定在0.1～10重量％以上，使铁粉混合搅拌相以1厘米以上的单层和/或一个以上直径1厘米以上柱状，可以获得有效而经济地进行处理的效果；通过(4)使用向地下注入的显示惰性或还原性的气体，除去土壤中的氧，形成还原性气氛，可以获得提高铁粉分解能力的效果；以及通过(5)采用纯度98％以上的氮气作为上述惰性气体，可以获得能在低成本下形成还原性气氛，提高铁粉分解能力的效果。
权利要求
1.一种土壤无害化处理方法，其特征在于通过使比地下水水位深处、比地下水水位浅处或挖掘出的，被有机卤化合物污染的，含水率处于5重量％以上的土壤中存在铁粉，或者使所说的土壤附近存在铁粉，分解所说的有机卤化合物，使所说的土壤净化。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的铁粉含有0.1重量％以上碳，并具有500平方厘米/克以上的比表面积，具有50重量％以上能通过150微米筛的粒度，相对于所说的土壤以0.1～10重量％存在于所说的土壤中或其附近。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的铁粉是含铜铁粉，所说的含铜铁粉的铜含量处于0.1～20重量％范围内，相对于所说的土壤以0.1～10重量％存在于所说的土壤中或其附近。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的方法，其特征在于使所说的铁粉存在于所说的土壤中或其附近时，与所说的铁粉同时添加水溶性、在水中呈弱酸性的还原性物质。
5.按照权利要求4所述的方法，其中所说的水溶性、在水中呈弱酸性的还原性物质，可以从除含氮和磷之外的无机化合物中选择，添加量占所说的土壤的100ppm以上。
6.按照权利要求4～5中任何一项所述的方法，其中所说的水溶性、在水中呈弱酸性的还原性物质，是从亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和连二亚硫酸钠中选出的一种或两种以上物质。
7.按照权利要求1～6中任何一项所述的方法，其特征在于分解所说的有机卤化合物的pH处于3.5～9范围内。
8.按照权利要求1～7中任何一项所述的方法，其特征在于分解所说的有机卤化合物时对所说的土壤供热，使之从自然温度升温。
9.按照权利要求8所述的方法，其中对所说的土壤供热，是利用无机化合物的化学反应热、热介质或焦尔热中任何一种以上方式进行。
10.按照权利要求1～9中任何一项所述的方法，其中所说的有机卤化合物是从二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、甲基氯仿、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯、反式-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，3-二氯丙烯和1，3-二氯丙烷中选出的至少一种有机卤化合物。
11.按照权利要求1～10中任何一项所述的方法，其特征在于在所说的土壤中均一混合所说的铁粉和所说的含铜的铁粉中至少一种。
12.按照权利要求1～11中任何一项所述的方法，其特征在于在所说的土壤中非均一混合所说的铁粉和所说的含铜的铁粉中至少一种，将其分散在所说土壤附近的地下。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于利用对所说的铁粉和所说的含铜的铁粉中至少一种与土壤的层状混合搅拌相进行施工的手段，使所说的铁粉和所说的含铜的铁粉中至少一种分散(其中所说的层状混合搅拌相既可以与地面平行，也可以具有与地面垂直或倾斜的角度)。
14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于利用对所说的铁粉和所说的含铜的铁粉中至少一种与土壤的柱状混合搅拌相进行施工的手段，使所说的铁粉和所说的含铜的铁粉中至少一种分散(其中所说的柱状混合搅拌相既可以与地面平行，也可以具有与地面垂直或倾斜的角度)。
15.按照权利要求12所述的方法，其特征在于利用对所说的铁粉和所说的含铜的铁粉中至少一种与土壤的层状混合搅拌相，以及对所说的铁粉和所说的含铜的铁粉中至少一种与土壤的柱状混合搅拌相进行组合施工的手段，使所说的铁粉和所说的含铜的铁粉中至少一种分散。
16.按照权利要求13和15中任何一项所述的方法，其特征在于对所说的层状混合搅拌相采用复层状态施工的手段。
17.按照权利要求13～16中任何一项所述的方法，其特征在于使所说的层状混合搅拌相和柱状混合搅拌相中的相互间隔处于0.05～5米范围内。
18.按照权利要求12所述的方法，是对比地下水水位深处、比地下水水位浅处并被有机卤化合物污染的含水率5重量％以上的土壤进行原位净化的方法，其特征在于通过向污染区或其附近吹入气体，促进所说的污染物质移动，用预先敷设在污染区或其附近的铁粉混合搅拌相将其分解。
19.按照权利要求12所述的方法，是对比地下水水位深处、地下水水位浅处并被有机卤化合物污染的含水率5重量％以上的土壤进行饱和带原位净化的方法，其特征在于通过向饱和带的污染区或其附近吹入气体，促进所说的污染物质移动，利用预先敷设在污染区附近的铁粉混合搅拌相将其分解。
20.按照权利要求19或20所述的方法，其特征在于所说的铁粉混合搅拌相，是以至少一个以上厚度1厘米以上单层存在的混合搅拌相。
21.按照权利要求19或20所述的方法，其特征在于所说的铁粉混合搅拌相，是以至少一个以上直径1厘米以上单柱存在的混合搅拌相。
22.按照权利要求19或20所述的方法，其特征在于所说的铁粉混合搅拌相，是以至少一个以上厚度1厘米以上单层存在的混合搅拌相，和以至少一个以上厚度1厘米单层存在的混合搅拌相组成的。
23.按照权利要求18～22中任何一项所述的方法，其特征在于所说的气体是含氧率比空气低的气体。
24.按照权利要求18～22中任何一项所述的方法，其特征在于所说的气体使用纯度98％以上的氮气。
全文摘要
一种被有机氯化合物污染的土壤的无害化处理方法,该方法不仅对地下水水位WL以下饱和带土壤4,而且对地下水水位以上不饱和带土壤5或挖掘土壤,同时将铁粉还原剂和高压介质注入分散在其中,与土壤机械混合,利用从地面钻孔后与回收土壤一起或单独埋设等手段添加和混合。铁粉优选含0.1重量%以上碳,其粒度为50重量%以上通过150微米筛而且比表面积大于500平方厘米/克的,相对于土壤添加0.1～10重量%。铁粉既可以是含铜的,也可以与铁粉同时添加在水中显示弱酸性的水溶性还原性物质,还可利用向污染区6吹入气体a的方法促进污染物质移动。
文档编号B09C1/08GK1326384SQ99813348
公开日2001年12月12日 申请日期1999年11月16日 优先权日1998年11月17日
发明者木村利宗, 白鸟寿一, 川上智, 伊藤裕行, 友口胜, 觉正伴德 申请人:同和矿业株式会社