亚/超临界水法从废弃液晶面板中回收乙酸的装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废旧液晶面板中有机物的无害化与资源化处理技术领域，尤其是涉及一种利用亚/超临界水法从废弃液晶面板中回收乙酸的装置及方法。
【背景技术】
[0002]随着电子信息技术的快速发展，电子产品的人机交互设备也在不断进步。特别是作为电子产品中重要组成部分的显示器，由于其作为电子产品向用户输出信息的主要窗口，一直以来都被作为电子信息技术的研宄重点。自1973年被夏普公司首次将液晶显示面板应用于液晶计算器屏幕以来，以其迅猛之势应用于各种电子电气设备的显示终端，如手机、笔记本电脑、GPS导航仪、电脑显示器、电视显示器等。近年来，液晶显示器作为性能优越的新一代显示产品，由于其具有能耗低、色彩好、无闪烁、无电磁辐射、轻便易携带等优势，已逐渐取代大体积、高辐射、高能耗的阴极射线管显示屏。而我国自20世纪90年代末介入LCD产业以来，经过多年的发展，已成为全球最大的台式电脑和显示器市场，同时也成为世界第三大平板电脑市场和第四大笔记本电脑和上网本市场。据统计，2012年全球电视机出货量为2.33X 108台，其中，液晶电视占总出货量的87.3%，而等离子电视及阴极射线管电视分别占5.7%及6.9%。而液晶显示产品作为一种电子消耗品，其使用寿命随着其同类产品更新换代速度的加快而逐渐缩短，液晶电视为8?10年，液晶显示器和笔记本电脑、平板电脑的寿命一般仅为3?5年，手机则更短，淘汰周期只有I?3年。与此同时，废旧液晶显示屏通常是整体报废，可维修性不大。持续增长的出货量、逐渐缩短的使用寿命以及整体报废的特性导致了未来每年将会淘汰及其大量的液晶显示器。
[0003]液晶面板是液晶显示器的核心组成，其主要由玻璃基板、偏光膜和液晶材料组成。由于三者紧密结合，很难用普通的方法将其分离。其中，玻璃基板由于含有稀贵金属铟，得到了相关研宄机构的广泛关注，而液晶面板中的有机材料(主要包含液晶材料和偏光膜)则往往被忽视。然而，由于对后续金属铟的回收有影响，偏光膜及液晶需要在回收铟之前从液晶面板中去除。传统的处理方式是将液晶面板整体燃烧而去除有机物，接着再对剩余的玻璃基板回收金属铟。然而，燃烧可能造成严重的环境问题和有害气体的排放。因而针对液晶面板中有机物的无害化和资源化研宄具有极其重要的意义。
[0004]目前针对液晶面板的回收主要集中在日本、德国及我国台湾地区。其中关于液晶面板中有机物回收的报道较少。专利《一种废薄膜晶体管液晶显示器资源化处理方法》(李金惠，申请号CN200910024354.9)将液晶显示器在半封闭操作台拆解后，对液晶面板中的偏光膜用热冲击法进行老化，再手工剥离，之后用洗洁精超声清洗液晶分子，从而得到含铟玻璃。此法实现了有机材料的回收，但其清洗废水需要进行进一步处理，而回收到的液晶材料也没有利用的价值。同时手工剥离偏光膜的效率较低，很难实现工业化生产。专利《液晶显示面板资源化处理方法》(郑正，申请号:CN200610088278.4)公开了一种利用有机溶剂溶解分离偏光膜和液晶的处理工艺。此法简便易操作，但处理过程中使用了大量的有机溶剂，易造成二次污染。同时，处理时间长，效率较低，不适于大规模处理，同时，分离后的有机物，仍然需要进一步处理。
[0005]自物质的超临界现象被发现以来，超临界处理技术不断发展，如今已作为一种新型的环保处理技术成为废物处理和资源化的研宄热点。其中超临界水作为一种环保无毒的溶剂被广泛研宄。
[0006]综上所述，从液晶面板中去除和回收有机材料是铟回收的必要过程。在环境友好的条件下对液晶面板中的有机材料进行无害化回收及资源化利用具有重要的意义。
【发明内容】
[0007]本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种亚/超临界水法回收废旧液晶面板中的乙酸的装置及方法，利用亚/超临界水法，使液晶面板中的有机材料，主要是偏光膜中的三醋酸纤维素发生水解反应得到乙酸。在环境友好的条件下实现了液晶面板中有机材料的回收和资源化利用。
[0008]在本发明处理过程中，水不仅作为环保无毒的绿色溶剂，同时可作为水解反应的必要反应物及高效的酸碱催化剂。处理过程所用到的反应装置为半连续反应器。与间歇式反应器相比，其反应体系不封闭，水作为流动相，避免了产物在反应体系中过多时间的停留，使得产物的二次分解和副产物大大减少。与连续式反应器相比，半连续式反应器对物料的粒径和形态要求并不严格，无需粉碎和加入溶剂形成浆液，预处理过程较为简单。
[0009]为实现上述目的，本发明的技术解决方案如下:
[0010]一种亚/超临界水法从废弃液晶面板中回收乙酸的装置，其特点在于，包括水箱、平流泵、反应釜、第一冷凝器、背压阀、减压阀、第二冷凝器、液体收集器、气体收集器、循环水箱及循环水泵；
[0011]上述各部件的连接关系如下:
[0012]所述的亚/超临界水法从废弃液晶面板中回收乙酸的装置中，实心线条代表反应液路径。所述的水箱经所述的平流泵与所述的反应釜的下端进液口相连，该反应釜的上端出液口与所述的第一冷凝器的反应液进液口相连，该第一冷凝器的出液口与第二冷凝器的进液口之间并列的连接有背压阀和减压阀。第二冷凝器的出液口分别与所述的液体收集器和气体收集器相连。
[0013]所述的亚/超临界水法从废弃液晶面板中回收乙酸的装置中，虚线条代表循环水路径。所述的循环水箱、循环水泵与所述的第二冷凝器下端的循环水进水口相连，该第二冷凝器上端的循环水出水口与所述的第一冷凝器的循环水进水口相连，该第一冷凝器的循环水出水口与循环水泵相连。
[0014]一种亚/超临界水法从废弃液晶面板中回收乙酸的方法，其特点在于，该方法包括下列步骤:
[0015]步骤1:将废弃液晶显示产品进行人工拆解分离，得到的液晶面板后通过破碎机进行破碎处理；
[0016]步骤2:将破碎后的液晶面板置于如上述亚/超临界水法从废弃液晶面板中回收乙酸的装置中进行亚/超临界反应；
[0017]步骤3:反应结束后，解除压力以液体收集器收集乙酸的水溶液，以气体收集器收集气体产物。
[0018]所述的步骤2进行的亚/超临界反应，具体是:
[0019]①将破碎后的液晶面板置于反应釜中，关闭减压阀；
[0020]②打开循环水箱及平流泵，使将水压入反应釜中，打开加热器使反应釜内的温度保持在200?500 0C ；
[0021]③调节背压阀，设定压力为10?30MPa ；
[0022]④待温度及压力达到设定值后，保持I?60min ;
[0023]⑤打开减压阀，解除压力，利用液体收集器收集液体产物，气体收集器收集气体产物；
[0024]⑥关闭加热器，待温度降至室温时，打开反应釜，取出玻璃和残渣。
[0025]所述步骤I中废弃液晶显不广品是液晶电脑、电视或手机具有液晶面板的广品。
[0026]所述的背压阀在反应过程中调节压力，所述的减压阀在反应后解除压力。
[0027]步骤I所述的破碎粒度视反应器大小而定。
[0028]本发明的反应原理:
[0029]I)液晶面板中的有机材料主要为偏光膜和液晶材料，其中偏光膜占到有机组分的99.9%以上。而偏光膜主要由三醋酸纤维素、聚乙烯醇和磷酸三苯酯。其中三醋酸纤维素是其主要成分，也是产物乙酸的来源。
[0030]2)三醋酸纤维素是将纤维素上裸露的羟基乙酯化的产物，在酸或碱的催化作用下可发生水解反应得到乙酸和纤维素。纤维素在酸催化下可得到葡萄糖单元，葡萄糖单体可继续发生反应生成乙酸。
[0031]3)大部分的乙酸是通过乙酯的水解得到的，少量乙酸由葡萄糖单体反应得到。
[0032]4)亚/超临界水作为反应介质有如下优点:
[0033]a)水在亚/超临界水条件下，氢键数量减少，介电常数降低，使得其行为相当于一个中等极性的有机溶剂，对非极性物质的溶解性大大增强，是一种理想的反应溶剂。
[0034]b)在亚/超临界状态下，液晶面板中的有机材料，主要是偏光膜中的三醋酸纤维素，发生水解反应得到大量乙酸，水在反应过程中作为一种反应试剂。
[0035]c)在超临界点附近，水的离子积相当于普通状态