一种反硫化厌氧氨氧化高效除硫脱氮方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种除硫脱氮方法，具体涉及一种反硫化厌氧氨氧化高效除硫脱氮方法。
【背景技术】
[0002]伴随着工业的发展，很多生产领域都涌现出了大量的含高浓度硫酸盐和高浓度含硫、含氮有机物的工业废水，如味精厂、制药厂、印染厂、糖蜜酒精厂等。由于大多数的硫酸盐在水中的溶解度很大，在自然界中性质稳定，所以单纯的依靠自然净化作用很难去除掉。含高浓度硫酸盐的污水的任意排放在短期内对自然水体和生态环境的影响不大，但是硫酸盐污染一旦大面积形成，治理是相当的困难的。目前我国的很多城市的地下水已经受到了不同程度的硫酸盐污染，重视并研究治理硫酸盐污染的问题已经迫在眉睫。
[0003]自20世纪70年代起国内外就开始采用单相厌氧工艺处理高浓度硫酸盐废水。但是，反应器运转成功的实例很少。这是因为在厌氧工艺中，当废水中含有高浓度的硫酸盐时，就会对厌氧消化过程产生不利的影响。归纳为以下两个方面:一是由于SRB(硫酸盐还原菌)和MPB(产甲烷菌)都可以利用乙酸和比而产生的基质竞争性抑制作用；二是硫酸盐还原的终产物一一硫化物对产甲烷菌和其它厌氧细菌直接产生的毒害作用。
[0004]目前，对于含高浓度的硫酸盐的废水在进入厌氧处理前就要预处理降低硫酸盐浓度，目前的处理技术有物化法和生化法。物化法就是通过投加石灰，硫酸根与钙离子反应产生石膏沉淀，以达到去除硫酸根目的。生化法主要是通过培养SRB来将废水中的硫酸根转化出来。物化法处理需要投加大量的石灰，相应的产生大量的化学污泥一石膏渣，会增加固废处理成本。而生化法处理的运行成本就相对较低，但产生尾气中的硫化氢需处理后方可排放，通常由碱液吸收或微氧化(通入空气，或低浓度的纯氧等氧化剂)，生物法增加了尾气处理的环节，进而增加处理基础投资和运行成本。由于生物法的存在的不足，出现了一些改进的除硫工艺，如专利公开号为CN 102351366 B的“同步生物反硝化反硫化及自养生物脱氮处理制药废水的装置和技术”，提出了在厌氧处理的同时进行反硫化，但未解决SRB和MPB之间的底物竞争问题。如专利公开号为CN 101164923 B的“综合印染废水处理工艺”，提出了在厌氧池中直接投加Fe2+，对反硫化产生的S2+进行沉淀，此技术忽略了厌氧池中投加Fe2+不仅增加了厌氧池的盐浓度，同时也会造成Fe 2+对正常的厌氧产甲烷菌产生不利影响。
[0005]可见，由于对含硫化工、制药废水水质及生化处理过程微生物作用机制了解不足或没有给予足够的重视，盲目的将城市污水的处理工艺简单叠加后搬到化工、制药废水处理工艺上，不仅处理费用昂贵，而且严重影响后续的物化和生化处理。现有的含硫化工、制药废水处理技术没有很好的将厌氧反硫化、反硝化和反硫化协调统一，通常是先只考虑厌氧反硫化反硝化，结果导致污水中硫酸盐含量偏高，严重影响后续的REGSB反应器的正常运行。开发适合含硫化工、制药废水水质特点的、高效协同深度去除硫酸盐的生化技术，是整套含硫化工、制药废水处理工艺高效稳定运行的关键。另外在高硫、高氨氮、高C0D工业废水处理中，反硫化的目的是防止在厌氧的条件下，硫化物生成对产酸菌和MPB有抑制和毒害作用的硫化氢、硫醚、硫醇。其次，反硫化是优先于氨化和碳化反应进行的，而碳化基本被抑制、处于休眠状态。因此需要研发一种可以显著地、同时达到除硫脱氮，减少COD的预处理作用的新技术，以保证后续好氧生化处理的正常运行。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的上述不足，本发明解决了化工、制药含硫废水反硫化酸化过程中产生的硫酸盐影响厌氧消化与硫酸盐难去除的问题，提供一种反硫化厌氧氨氧化高效除硫脱氮方法，该方法简单、高效，同时投资和运行成本较低。
[0007]本发明所采用的技术方案如下:
[0008]本发明的反硫化厌氧氨氧化高效除硫脱氮方法，其包括以下步骤:
[0009]第一步，原水进入AnV反应器(即反硫化氨化反应器，也简称AnV池)进行反硫化和氨化反应，并将AnV反应器末端出水部分回流到进水端，通过水质混合器将原水和AnV反应器回流水混合；其中AnV反应器结构为多廊道推流式反应器，在AnV反应器内采用悬浮固定床工艺将SRB(即硫酸盐还原菌)种固定，保证SRB种的停留时间大于其世代时间；
[0010]第二步，将AnV反应器未回流的出水通过管式静态混合器加入脱硫剂，使AnV反应器出水中硫化物与脱硫剂充分混合，使AnV反应器出水中硫化物与脱硫剂形成S2盐沉淀；
[0011]第三步，经与脱硫剂混合后的废水进入EAO池(即高级氧化澄清池)，进行絮凝反应；将EAO池出水分为两股，一股进入NNIT池(即亚硝化反应器)进行亚硝化反应；
[0012]第四步，将EAO池出水的另一股出水与NNIT池的出水一道引入REGSB反应器(即改型厌氧膨胀颗粒污泥床)，在REGSB反应器内进行厌氧氨氧化反应脱氮，同时进行碳化反应；另外设置NNIT池出水回流装置，回流比为:50%?2000%。
[0013]本发明的反硫化厌氧氨氧化高效除硫脱氮方法，其进一步的技术方案是所述的脱硫剂为FeS04、FeCl2S FeSO 4和FeCl 2混合物，其中投加的硫脱剂与AnV反应器出水中硫即S2的摩尔比为(I?4):1。
[0014]本发明的反硫化厌氧氨氧化高效除硫脱氮方法，其进一步的技术方案还可以是第一步中所述的AnV反应器的水力停留时间为8h?20h，水温控制在30 °C?65 °C，pH值控制在6.5?7.5之间。
[0015]本发明的反硫化厌氧氨氧化高效除硫脱氮方法，其进一步的技术方案还可以是第一步中所述的AnV反应器末端出水部分回流与未回流的比为100%?1800%，多廊道推流式反应器其廊道宽度与水深之比为1: (I?3)，混合液回流比为100%?1800%，并设置水下推进器，动力混合强度控制在4?12w/m3。
[0016]本发明的反硫化厌氧氨氧化高效除硫脱氮方法，其进一步的技术方案还可以是第一步中所述的采用悬浮填料固定床采用高密度聚乙稀材质，密度为0.95-0.98g/cm2,空隙率为95%，以固定硫酸盐还原菌，同时在悬浮调料中加入铁片和还原铁粉。
[0017]本发明的反硫化厌氧氨氧化高效除硫脱氮方法，其进一步的技术方案还可以是所述的EAO池为外环内圆的同心圆结构，外环为配水、混合反应区，内圆为沉淀分离区；夕卜环设置有水下推流器，推流器的转速为16-120rpm，沉淀分离区设置角度可调的回转式斜板，斜板角度调整范围为-60°?60°，在水流方向每个四分之一环流程的GT值分别为10 X 14?8 X 10 4、8 X 14?5X104、4X104?I X 10 4、0.01 X 14?0.1X10 4，其中 G 为速度梯度，T为时间；EAO池截流的污泥部分回流到反硫化AnV反应器起端，部分作为剩余污泥排至污泥浓缩池。更进一步的技术方案是所述的EAO池的外环外侧设置长度为内圆幅射角的1/8?1/4，宽度为0.Sm?1.Sm的混合池，所述的混合池为竖向翻越式折流混合式，混合池水力停留时间为5min?15min，流速为0.2m/s?0.6m/s ;并在混合池入口 1.5m?5m处设置扩散形椎体结构，以形成射流，提高水流的梯度，增强混合效果；扩散形椎体结构大头直径为0.5?1.7m，小头直径为0.2m?0.5m。
[0018]本发明的反硫化厌氧氨氧化高效除硫脱氮方法，其进一步的技术方案还可以是所述的NNIT池中设置悬浮填料固定床，以固定亚硝酸菌，其中温度控制在14°C?38°C，pH值控制在7.2?8.8，溶解氧控制在O?2.0mg/Lo
[0019]本发明的反硫化厌氧氨氧化高效除硫脱氮方法，其进一步的技术方案还可以是所述的REGSB反应器为遮光密闭反应器，REGSB池的氨氮负荷为7.5?20kg N m 3d %温度控制在23°C?45°C ;pH值控制6.7?8.6 ;绝对的厌氧环境，在开始启动时，先曝氮气或氩气除氧，当溶解氧含量低于0.05mg/L时，停止除氧；且进水亚硝酸盐和REGSB反应器内部的氨浓度和亚硝酸盐浓度均低于1000mg/L ;磷酸盐浓度低于2500mg/L。
[0020]本发明中:AnV反应器为反硫化氨化反应器，主要对废水进行反硫化和氨化；ΕΑ0池为高级氧化澄清池，主要使在进入厌氧生化系统前将硫酸盐反硫化去除；REGSB反应器为改型厌氧膨胀颗粒污泥床反应器；NNIT池为亚硝化反应器。
[0021]本发明的有益效果如下:
[0022]1、本发明设立两个独立的反应器，通过特有的反应器结构和运行条件的控制，保证两大类种群细菌在各自的反应器中获得最佳的生长条件，使整个系统达到较高的处理能力和运行稳定性。AnV反应器保证预反硫化池中SRB为优势菌种，环境氧化还原电位必须低于-100mV，高效的还原废水中的硫酸盐，将其反硫化为硫化物。通过投加脱硫剂形成S2盐沉淀，核心反应为S2与脱硫剂反应生成S 2盐反应，降低硫酸盐和硫化物的同时，保证后续生化系统的稳定、高效地运行。
[0023]2、酸性发酵菌比MPB能忍耐较高的硫化物浓度，所以酸性发酵作用可以与硫酸盐还原作用同时进行，不会影响产酸过程。
[0024]3、在高硫、高氨氮、高COD工业废水处理中，反硫化的目的是防止在厌氧的条件下，硫化物生成对产酸菌和甲烷菌有抑制和毒害作用的硫化氢、硫醚、硫醇。其次，反硫化是优先于氨化和碳化反应进行的，而碳化基本被抑制、处于休眠状态。AnV反应器中先反硫化后氨化，充分利用反硫化和氨化的协同作用，为后续工序中除硫脱氮进行预处理。在利用本发明技术可以显著同时达到除硫脱氮，减少了硫和氮对高浓度COD在厌氧条件下降解的干扰和抑制作用，保证了后续好氧生化处理的效率和效果。
[0025]4、在NNIT池内进行亚硝化反应，将硝化控制在亚硝化阶段，因此可减少64%左右的曝气量，节省动力消耗。同时由于反应时间的缩短，可以减少水力停留时间(HRT)，进而减少反应器的体积和占地面积。
[0026]5、在REGSB反应器中进行厌氧氨氧化反应进行脱氮，脱氮去除负荷远高于常规的脱氮工艺，适用于高氨氮工业废水的脱氮预处理。并且由于厌氧氨氧化菌的细胞产率较低，整个反应器内污泥产量也远低于硝化-反硝化工艺，这将大大降低剩余污泥的处理和处置成本。
[0027]6、本发明提供的反硫化除硫技术所选用的沉淀剂和脱硫剂均为市售材料，价格低廉，选取方便，可直接购买。
[0028]7、整个反硫化过程中产生的污泥量少、能耗低、产生的SO2 4和S 2032较少、对硫化物去除率较高、反应速率快、可回收S2盐、避免了将硫酸盐排入环境。
[0029]8、本发明主要针对含硫化工、制药废水的厌氧除硫。
【附图说明】
[〇〇3〇] 附图1为本发明工艺流程示意图
[0031]附图2为AnV反应器平面示意图
[0032]附图3为ΕΑ0池平面示意图
[0033]附图4为ΕΑ0池剖面图A-A
[0034]附图5为ΕΑ0池剖面图B-B
[0035]附图6为ΕΑ0池剖面图C-C
[0036]附图7为NNIT池平面示意图
【具体实施方式】
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