水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂 原液S1。
[0046] 取lg配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S1加入10L试验用水1中，使得水中羧 甲基菊粉、葡萄糖酸钠和聚环氧琥珀酸的有效浓度分别为6mg/L、10mg/L和9mg/L，然后按 照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
[0047] 实施例2
[0048] 称取3. 14g氯化锌，溶于9. 0g聚天冬氨酸（30°C时极限粘数为0. 074dl/g)中，然 后加入15. 0g羧甲基菊粉原料（取代度为0. 6)和18. 0g柠檬酸钠，再加入34. 86g水，摇匀， 得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S2。
[0049] 取0. 8g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S2加入10L试验用水2或10L试验 用水3中，使得水中羧甲基菊粉、柠檬酸钠、聚天冬氨酸和锌离子的有效浓度分别为3mg/L、 18mg/L、4. 5mg/L和1. 5mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸|丐垢性能测定。
[0050] 用硫酸将试验用水2的pH值调整到7. 8-8. 3,然后加入复合阻垢缓蚀剂药剂原液 S2,再按照测试例中的方法进行缓蚀性能测定。对于试验用水3,直接加入复合阻垢缓蚀剂 药剂原液2，再按照测试例中的方法进行缓蚀性能测定。
[0051] 实施例3
[0052] 称取lg苯并三氮唑，将其溶于12g聚天冬氨酸（30°C时极限粘数为0. 079dl/g) 中，然后加入80. 0g羧甲基菊粉（取代度为0. 8)和6. 0g酒石酸钠，再加入2lg水，摇匀，得 到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S3。
[0053] 取1. 2g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S3加入10L试验用水1中，使得水中 羧甲基菊粉、酒石酸钠、聚天冬氨酸和苯并三氮唑的有效浓度分别为16mg/L、6mg/L、6mg/L 和lmg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
[0054] 实施例4
[0055] 分别称取40. 0g羧甲基菊粉原料（取代度为1. 2)、10. 0g腐植酸钠和18. 0g聚环 氧琥珀酸（30°C时极限粘数为0. 082dl/g)，加入32g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂 原液S4。
[0056] 取1. 0g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S4加入10L试验用水1中，使得水中 羧甲基菊粉、腐植酸钠和聚环氧琥珀酸的有效浓度分别为8mg/L、10mg/L和9mg/L，然后按 照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
[0057] 实施例5
[0058] 分别称取15. 0g羧甲基菊粉原料（取代度为1. 5)、24. 0g酒石酸钠和18. 0g聚环 氧琥珀酸（30°C时极限粘数为0. 075dl/g)，加入43g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂 原液S5。
[0059] 取1. 0g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S5加入10L试验用水1中，使得水中 羧甲基菊粉、酒石酸钠和聚环氧琥珀酸的有效浓度分别为3mg/L、24mg/L和9mg/L，然后按 照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
[0060] 实施例6
[0061] 分别称取18. 0g羧甲基菊粉原料（取代度为1. 0)、4. 0g葡萄糖酸钠和12. 0g聚天 冬氨酸（30°C时极限粘数为0. 069dl/g)和12g聚环氧琥珀酸（30°C时极限粘数为0. 065dl/ g)，加入54g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S6。
[0062] 取1. 0g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S6加入10L试验用水1中，使得水中 羧甲基菊粉、葡萄糖酸钠、聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸的有效浓度分别为3. 6mg/L、4mg/L、 6mg/L和6mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
[0063] 对比例1
[0064] 分别称取40. 0g羧甲基菊粉原料（取代度为1.0)和24. 0g聚天冬氨酸（30°C时极 限粘数为0. 〇69dl/g)，加入36g水中，摇匀，得到药剂原液D1。
[0065] 取配制好的1. 0g药剂原液D1加入10L试验用水1中，使得水中羧甲基菊粉和聚 天冬氨酸的有效浓度分别为8mg/L和12mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性 能测定和缓蚀性能测定。
[0066] 对比例2
[0067] 分别称取20. 0g羧甲基菊粉原料（取代度为0· 6)和10. 0g葡萄糖酸钠，加入70g 水中，摇匀，得到药剂原液D2。
[0068] 取配制好的1. Og药剂原液D2加入10L试验用水1中，使得水中羧甲基菊粉和羧 甲基壳聚糖的有效浓度分别为4mg/L和10mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢 性能测定和缓蚀性能测定。
[0069] 对比例3
[0070] 称取40.0 g羧甲基菊粉原料（取代度为0. 6)，加入60g水中，摇匀，得到药剂原液 D3〇
[0071] 取配制好的1. Og药剂原液D3加入10L试验用水1中，使得水中羧甲基菊粉的有 效浓度为8mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
[0072] 对比例4
[0073] 分别称取10. 0g葡萄糖酸钠和18. 0g聚环氧琥珀酸（30°C时极限粘数为0. 078dl/ g)，加入72g水中，摇匀，得到药剂原液D4。
[0074] 取配制好的1. 0g药剂原液D4加入10L试验用水1中，使得水中壳聚糖和聚环氧 琥珀酸的有效浓度分别为l〇mg/L和9mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能 测定和缓蚀性能测定。
[0075] 测试例
[0076] 本测试例用以评价实施例1-6和对比例1-4的复合阻垢缓蚀剂的阻垢缓蚀性能。
[0077] "空白样"表示未添加复合阻垢缓蚀剂，但其他处理步骤与试验（或测试）步骤相 同的试验用水样。
[0078] (1)阻碳酸钙垢性能测定方法：
[0079] 将各实施例和对比例中投加了药剂的试验用水于80土 1°C恒温水浴内采用容量瓶 法静置l〇h，待冷却后取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。结果 见表2。
[0080] 阻垢率的定义为缓蚀阻垢剂的阻垢效率，阻垢率的计算公式为：
[0081] 阻垢率=(C-CoVfcCfC。）X100%，其中，
[0082] C :冷却后水中剩余Ca2+的浓度（mg/L)
[0083] C。：空白样的Ca2+的浓度（mg/L)
[0084] Q :原水中的Ca2+的浓度（mg/L)
[0085] η :试验原水钙硬度和总碱度的浓缩倍数
[0086] (2)缓蚀性能测定方法：
[0087] 将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，然后将试片完全浸入各实施例和对比例投 加了药剂的试验用水中，恒定温度为40 土 1°C，保持转速为75rpm旋转72h，记录试验前后试 片的重量，计算平均腐蚀速率。结果见表2。
[0088] 平均腐蚀速率的定义为缓蚀阻垢剂的缓蚀效率，平均腐蚀速率（F)的计算公式 为：
[0089] F = (CX Λ WV(AXTX P )，其中，
[0090] C :计算常数，以mm/a (毫米/年）为单位时，C = 8· 76X 107mm/a
[0091] Λ W :试件的腐蚀失重（g)
[0092] A :试件的面积（cm2)
[0093] T :腐蚀试验时间（h)
[0094] P :试件材料的密度（kg/m3)，p = 7· 85X 103kg/m3
[0095] 表 2
[0096]
[0097] 从表2中的数据可以看出，本发明提供的复合阻垢缓蚀剂具有良好的综合阻垢和 缓蚀性能。具体地说，其不仅具有优良的阻CaC0 3垢功能，还有良好的缓蚀性能，能够满足 循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求。
【主权项】
1. 一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，该复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉、多羟基羧酸 盐以及聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸。2. 根据权利要求1所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，羧甲基菊粉：多羟基羧酸盐：聚天 冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸的重量比为：（12-100) :(2-25) :(5-25)，优选为（15-80): (5-20) :(8-20)〇3. 根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述羧甲基菊粉的取代度为 0. 3~1. 2,优选为0. 6~1. 0。4. 根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述多羟基羧酸盐选自柠檬酸、 酒石酸、葡萄糖酸和腐植酸的钾盐、钠盐或钾钠复盐中的至少一种； 优选地，所述多羟基羧酸盐选自柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠和腐植酸钠中的至少 一种。5. 根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述复合阻垢缓蚀剂还含有杂环 化合物； 优选地，所述杂环化合物为巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑； 优选地，相对于100重量份的所述复合阻垢缓蚀剂，所述杂环化合物的含量为0. 5-2. 0 重量份，优选为〇. 8-1. 5重量份。6. 根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述复合阻垢缓蚀剂还含有锌 盐； 优选地，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌； 优选地，相对于100重量份的所述复合阻垢缓蚀剂，所述锌盐的用量以Zn2+的重量计为 0. 5-2. 0重量份，优选为1. 0-1. 5重量份。7. 权利要求1-6中任意一项所述的复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。8. 根据权利要求7所述的应用，其中，羧甲基菊粉的有效浓度为2-20mg/L，优选为 3-16mg/L ;多羟基羧酸盐的有效浓度为5-20mg/L，优选为6-18mg/L ;聚天冬氨酸和/或聚 环氧琥拍酸的有效浓度为4-15mg/L，优选为4. 5-9mg/L。9. 根据权利要求7所述的应用，其中，当所述复合阻垢缓蚀剂含有杂环化合物时，所述 杂环化合物的有效浓度为〇· 5-1. 5mg/L，优选为0· 8-1. 2mg/L ; 优选地，所述杂环化合物为巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。10. 根据权利要求8所述的应用，其中，当所述复合阻垢缓蚀剂含有锌盐时，所述锌盐 以Zn2+计的有效浓度为0· 5-1. 8mg/L，优选为1. 0-1. 5mg/L ; 优选地，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌。
【专利摘要】本发明公开了一种复合阻垢缓蚀剂，该复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉、多羟基羧酸盐以及聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸。在所述复合阻垢缓蚀剂中，羧甲基菊粉：多羟基羧酸盐：聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸的重量比可以为：(12-100)：(2-25)：(5-25)。本发明还公开了上述复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。本发明提供的复合阻垢缓蚀剂表现出良好的阻垢缓蚀综合性能，应用于循环冷却水时，不仅可以满足循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还可以避免现有含磷循环冷却水中的含磷药剂引起的环境问题。
【IPC分类】C02F5/10, C02F5/12
【公开号】CN105502698
【申请号】CN201410541880
【发明人】郦和生, 秦会敏, 谢文州, 楼琼慧, 张化冰, 李博伟, 杨玉
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年10月14日