一种臭氧直接氧化处理高浓度难降解有机废水的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及环境工程领域，具体是一种臭氧直接氧化处理高浓度难降解有机废水 的方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国现代化工的快速发展，伴随着的是废"对环境的污染日益严重。其中， 难降解有机废水因其难W降解，尤其是高浓度的硝基苯类废水对环境的污染尤为严重与突 出。
[0003] 硝基苯类化合物被我国列入68种重点污染物之列，美国环境保护局也将其列为优 先污染物，其主要来源于石化、制药、火炸药、染料等化工行业，广泛应用于染料、医药、农 药、火炸药、工程塑料、其他化工产品的生产等领域，具有化学性质稳定、高毒性、致"作 用等特点。含硝基苯类化合物的废水毒性大、色度高、COD高、难生物降解，对生态环境具有 较大的危害。
[0004] 目前，国内外治理难降解有机废水的方法主要包括:物理法、化学法和生物降解 法。
[0005] 物理法最常用的是吸附法和萃取法，虽然物理法的处理工艺流程相对简单，投资 和运行成本都不高。但是，物理法对难降解有机物的去除效率低W及吸附剂使用寿命短，处 理周期长，易造成二次污染。
[0006] 生物法是一种低能耗且无二次污染的废水处理手段。但是难W处理难降解的有机 废水，尤其是高浓度的难降解有机废水。其原因是：高浓度的难降解有机物的化学性质稳 定、对微生物毒性大。
[0007] 化学法中的臭氧氧化法，因具有去除有机物彻底，二次污染可控的优点，是一种环 境友好型处理高浓度难降解有机废水的方法，逐渐成为国内外最新的研究热点。
[000引研究表明，臭氧氧化与其他一些物理方法联用技术处理有机废水比单独使用臭氧 直接氧化技术效果更好。但是，联用技术会增加处理成本，并且使得处理工艺复杂化。因此， 研究使用臭氧高效单独直接处理含有有机污染物废水的方法亟待解决。
[0009] 现有技术中，有一种用化(0H)2作"催化剂"，"催化"臭氧去除废水难降解有机污染 物的方法。但是，运种方法要求的对象为难降解的有机废水，但未明确难降解有机废水的类 型。
[0010] 而本方法针对的难降解有机物为:有机氯化物类、有机憐农药类，芳香族硝基化合 物类、（异)哇林类、化晚类等。其中，芳香族硝基化合物类(如硝基（甲）苯类)有机物是废水 中最难直接降解处理的有机物之一。
[0011] 现有技术中还存在一种方法，但是其处理废水的浓度较低，普遍情况下废水COD最 大值低于lOOOmg/L，且其中难降解的有机物的COD值均小于300mg/l;并且运些方法并未对 难降解有机物的含量进行要求。并且在运些方法中，没有对废水的酸碱度进行要求，不能得 到较良好的效果；
[0012] 而高浓度难降解有机废水COD在lOOOmg/L~3500mg/L之间，其中，难降解有机物含 量在300mg/L W上。因此，现有技术中提供的方法的很难使废水的COD、颜色和臭味达到排放 标准。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是解决现有技术中，化学方法难W使高浓度、难降解的有机废水高 速净化的问题。
[0014] 为实现本发明的目的而采用的技术方案是运样的，一种臭氧直接氧化处理高浓度 难降解有机废水的方法，其特征在于，包括W下步骤：
[0015] 1)在高浓度难降解有机废水中，加入氧化巧，得到混合物A，所述氧化巧与高浓度 难降解有机废水的质量体积比(g: L)的范围为10:1~30:1;
[0016] 2)在混合物A中添加碱性物质，使废水的抑二12.0~13.5，得到混合物B;
[0017] 3)将混合物B转移至气液反应装置中，揽拌，同时通入臭氧，得到混合物C;所述通 入臭氧的时间范围为:〇.化~化，臭氧浓度范围为:20~120mg/L，流速范围为6~30L/L ? h。 所述混合物C的COD、颜色和臭味达到排放标准；
[0018] 4)将混合物C进行固液分离，将分离后的液相用酸性物质调节至抑=6~9后进行 排放。
[0019]进一步，所述高浓度难降解有机废水的COD范围为：1000~3500mg/M其中难降解 的有机物含量大于300mg/L，所述难降解的有机物主要包括:有机氯化物类、有机憐农药类， 芳香族硝基化合物类、（异)哇林类和化晚类等。
[0020] 进一步，所述步骤2)中的碱性物质为氨氧化钢。
[0021] 进一步，所述步骤4)中的酸性物质包括硫酸和盐酸。
[0022] 进一步，所述步骤3)中的气液反应装置为耐臭氧腐蚀材质制备的反应器。
[0023] 进一步，所述步骤3)中排放标准为《中华人民共和国污水综合排放标准》 (GB8978-1996)。
[0024] 值得说明的是，CaO(在废水中、操作条件下转化为化(0H)2)作为体系的固相，具体 功能包括:维持体系酸碱度、吸附剂及臭氧分散介质，因此，COD的去除率与化0或化(0H)2的 量有显著关系。
[0025] 为实现本发明目的而采用的技术方案是运样的，本发明具有W下优点：
[0026] 1)反应体系溫和，均在常溫常压下反应；
[0027] 2)方法简单易行，可操作性强，便于在实际中推广应用；
[0028] 3)反应快速高效，对难降解有机物含量在300mg/LW上的高浓度难降解有机物的 降解比较彻底，COD的去除率高达97% W上；
[0029] 4)采用化(OH) 2作为反应体系的固相，碱性物质调节废水pH值，利用化0/化(OH) 2维 持反应体系的抑=12.0~13.5、分散臭氧、吸附或包夹硝基苯类及其降解产物。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅 限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯 用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
[0031] 实施例1:
[0032] 使用本发明所述的一种臭氧直接氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，对某化 工厂生产甲苯二异氯酸醋过程产生的高浓度硝基甲苯类废水进行处理。
[0033] 该高浓度硝基甲苯类废水的COD为2576mg/L，硝基甲苯含量大于500mg/L，上层有 油状物，有异味，酸度很大，色度很大。
[0034] 该方法包括W下步骤：
[0035] 1)取250mL硝基甲苯类废水于烧杯中，加入化0固体质量为7.17g(氧化巧/废水= 28.68:l，g/L)，揽拌均匀；
[0036] 2)用抑计测定其抑为12.33;
[0037] 3)将此废水转入气-液反应器中，通入臭氧化。臭氧浓度为：90mg/L，流速为： 10.0L/L ? h。
[0038] 4)将步骤3)中得到的混合物进行固液分离，将分离后的液相用硫酸化2S化)调节至 抑=7后进行排放。
[0039] 具体实验效果如下表：
[00401
[0041] 从实验结果可W看出，本实施例采用该方法使得此废水的COD去除率达到 98.37 %，脱色率高达99 %，并且无异味，废水完全达到排放标准。
[0042] 实施例2:
[0043] 使用本发明所述的一种臭氧直接氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，对某化 工厂生产甲苯二异氯酸醋过程产生的高浓度硝基甲苯类废水进行处理。
[0044] 该高浓度硝基甲苯类废水COD为2772mg/L，硝基甲苯含量大于500mg/L，上层有油 状物，有异味，酸度很大，色度很大。
[0045] 1)取250mL硝基甲苯类废水于烧杯中，加入化0固体质量为6.98g(氧化巧/废水= 27.92:l，g/L)，揽拌均匀；
[0046] 2)用抑计测定其抑为12.11;
[0047] 3)将此废水转入气-液反应器中，通入臭氧化;臭氧浓度为:90mg/L，流速范围为： 10.0L/L ? h。
[004引4)将步骤3)中得到的混合物进行固液分离，将分离后的液相用硫酸化2S化)调节至 抑=7后进行排放。
[0049]具体实验效果如下表：
[(K)加 I [00!
[0052]从实验结果可W看出，本实施例采用该方法使得此废水的COD去除率达到 97.37%，脱色率高达99%，并且无异味，废水完全达到排放标准。
[0化3] 实施例3:
[0054] 使用本发明所述的一种臭氧直接氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，对某化 工厂生产甲苯二异氯酸醋过程产生的高浓度硝基甲苯类废水进行处理。
[0055] 该高浓度硝基甲苯类废水COD为2576mg/L，硝基甲苯含量大于500mg/L，上层有油 状物，有异味，酸度很大，色度很大。
[0056] 1)取250mL硝基甲苯类废水于烧杯中，加入化0固体质量为3.10g(氧化巧/废水= 12.4:l，g/L)，揽拌均匀；
[0057] 2)在揽拌状态下，用氨氧化钢调节废水的酸碱度，废水pH为12.11;
[005引3)将此废水转入气-液反应器中，通入臭氧化;臭氧浓度为:90mg/L，流速范围为： 10.0L/L ? h。
[0059] 4)将步骤3)中得到的混合物进行固液分离，将分离后的液相用硫酸化2S化)调节至 抑=7后进行排放。
[0060] 具体实验效果如下表：
[00611
[0062] 从实验结果可W看出，本实施例采用该方法使得此废水的COD去除率达到 97.55 %，脱色率高达99 %，并且无异味，废水完全达到排放标准。
【主权项】
1. 一种臭氧直接氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 在高浓度难降解有机废水中，加入粉末状氧化钙，得到混合物A，所述氧化钙与高浓 度难降解有机废水的质量体积比(g: L)的范围为10:1~30:1; 2) 在混合物A中添加碱性物质，使废水的pH = 12.0~13.5，得到混合物B; 3) 将混合物B转移至气液反应装置中，搅拌，同时通入臭氧，得到混合物C;所述通入臭 氧的时间范围为:〇.5h~2h，臭氧浓度范围为：20~120mg/L，流速范围为6~30L/L · h。所述 混合物C的COD、颜色和臭味达到排放标准； 4) 将混合物C进行固液分离，将分离后的液相用酸性物质调节至pH=6~9后进行排放。2. 根据权利要求1所述的一种臭氧直接氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，其特 征在于:所述高浓度难降解有机废水的COD范围为：1000~3500mg/L;其中难降解的有机物 含量大于300mg/L，所述难降解的有机物主要包括有机氯化物类、有机磷农药类，芳香族硝 基化合物类、芳香族为代表的多环化合物、（异)喹林类和吡啶类、不能被微生物降解的惰性 有机物类、染料类。3. 根据权利要求1所述的一种臭氧直接氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，其特 征在于:所述步骤2)中的碱性物质为氢氧化钠。4. 根据权利要求1所述的一种臭氧直接氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，其特 征在于:所述步骤4)中的酸性物质包括硫酸和盐酸。5. 根据权利要求1所述的一种臭氧直接氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，其特 征在于:所述步骤3)中的气液反应装置为耐臭氧腐蚀材质制备的反应器。
【专利摘要】本发明公开了一种臭氧直接氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，主要步骤为：在高浓度难降解有机废水中加入氧化钙，以碱调节废水的pH值，将废水转移至适合于气-液反应的装置内，搅拌状态下，向反应器中通入臭氧，经一定的反应时间后，对体系进行固-液分离，液相用酸调节至pH＝6～9即可达标排放，即完成高浓度难降解有机废水的处理。本发明提供了一种新型、高效、低成本的高浓度难降解有机废水处理技术，同时具有降低高浓度难降解有机废水的COD、消除颜色和臭味的效果。
【IPC分类】C02F1/66, C02F1/78, C02F1/28
【公开号】CN105668764
【申请号】CN201610232023
【发明人】廖敏会, 陈际达, 徐溢, 邵方, 苏德水, 吴朝锦, 李灵星, 何慧蓉
【申请人】重庆大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年4月14日