一种炼油催化剂含硫废水脱氮工艺及其应用
【专利摘要】本发明提供了一种炼油催化剂含硫废水脱氮工艺及其应用。该工艺包括以下步骤：将经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水进行部分亚硝化处理和厌氧氨氧化处理，完成脱氮处理；具体方法为：控制经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水的pH值为8.8?8.5，导入部分亚硝化反应器，由反应器中的氨氧化细菌氧化该经过脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水中的部分氨氮，生成亚硝酸盐氮，得到经部分亚硝化处理的废水出水，其中，亚硝酸盐氮的含氮量与剩余氨氮的含氮量的质量比为(0.8?1.32)：1；将废水出水导入厌氧氨氧化和反硝化反应器，由该反应器中的厌氧氨氧化细菌和反硝化细菌去除亚硝酸盐氮、剩余氨氮和硝酸盐氮，脱氮率为90％。
【专利说明】
一种炼油催化剂含硫废水脱氮工艺及其应用
技术领域
[0001]本发明属于水处理技术领域，涉及一种基于生物的高盐、高氨氮、含硫及多种重金属石油炼油催化剂废水半硝化厌氧氨氧化脱氮工艺，尤其涉及一种炼油催化剂含硫废水脱氮工艺及其应用。
【背景技术】
[0002]石油炼油催化剂废水具有高盐(>15000mg/L)、高氨氮(>200mg/L)高难降解有机物(⑶D>200mg/L)、B0D含量低(<50mg/L)、高硫酸盐(>800mg/L)、高ρΗ(>9.0)并含有多种重金属和大量胶质物质等特征，属于石油化工特种废水。该类废水广泛存在于所有石油炼油及石油化工企业，由于水质特殊，该类废水的处理是石油炼化及化工企业处理的难点。目前在该领域普遍采用的污水、废水处理工艺是水处理领域里典型的Α2/0工艺，但该工艺存在以下问题:(I)由于石油炼油催化剂废水的氨氮含量高，采用将氨氮全部氧化成硝酸盐氮，然后进行反硝化的工艺，反应体系中生物可有效利用的有机物严重不足，因此，为了实现反硝化脱氮需人工投加大量有机物，导致工艺过程中氨氮氧化需要供给大量的溶解氧(DO)，耗能极高；(2)Α2/0工艺的出水中硫酸盐含量高；(3)石油炼油催化剂废水的碱度高，与Α2/0工艺脱氮的前置反硝化环境相矛盾，导致脱氮效率低下，(4)石油炼油催化剂废水中硫酸盐含量高，在Α2/0工艺的处理系统中不但会造成还原和氧化单元的能量浪费，而且，对于水处理当中污泥絮体形成和细菌的生物活性具有极大的阻碍和毒害作用。目前Α2/0处理工艺在石化领域，普遍存在仅能满足出水氨氮不超标，但其仍处于总氮大量排放的状态，距离石化行业即将实施的总氮排放控制相差甚远。
【发明内容】
[0003]鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种炼油催化剂含硫废水脱氮工艺，该工艺能够用于石油炼油催化剂废水这种复杂废水的污水处理，能够创造较好的脱氮工况条件，实现高效脱氮。
[0004]为了达到前述的发明目的，本发明提供一种炼油催化剂含硫废水脱氮工艺，其包括以下步骤:
[0005]将经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水进行部分亚硝化处理和厌氧氨氧化处理，完成脱氣处理；
[0006]所述部分亚硝化处理的方法为:控制经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水的pH值为8.8-8.5，将经过脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水导入部分亚硝化反应器，由所述部分亚硝化反应器中的氨氧化细菌氧化所述经过脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水中的部分氨氮，生成亚硝酸盐氮，得到经部分亚硝化处理的废水出水，其中，亚硝酸盐氮的含氮量与剩余氨氮的含氮量的质量比为(0.8-1.32):1;
[0007]所述厌氧氨氧化处理的方法为:将经过部分亚硝化处理的废水导入厌氧氨氧化和反硝化反应器，由所述厌氧氨氧化和反硝化反应器中的厌氧氨氧化细菌和反硝化细菌，去除亚硝酸盐氮、剩余氨氮和硝酸盐氮，脱氮率为90 %。
[0008]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，控制所述经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水的pH值为8.8-8.5，以此在不断满足硝化补充碱度需要前提下，控制反应系统中的游离氨(FA)和游离亚硝酸(FNA)，抑制硝酸盐生成。
[0009]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，优选地，在该部分亚硝化处理的步骤中，所述亚硝酸盐氮的含氮量与剩余氨氮的含氮量的质量比为1.1:1。
[0010]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，优选地，所述脱硫预处理包括厌氧水解处理、硫酸盐生物还原处理、硫化物混凝沉淀处理、硫生物氧化处理和生物硫混凝沉淀处理中的一种或几种的组合，但不限于此。
[0011]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，优选地，所述脱硫预处理依次包括厌氧水解处理、硫酸盐生物还原处理、硫化物混凝沉淀处理、硫生物氧化处理和生物硫混凝沉淀处理。
[0012]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述厌氧水解处理的方法为:向所述炼油催化剂含硫废水中加入有机物进行厌氧水解，得到第一废水出水，所述第一废水出水中生物有效有机物中的碳与所述炼油催化剂含硫废水中的硫的质量比为2:1以上，所述第一废水出水的pH值小于6.8。
[0013]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述有机物可以为本领域常规采用的有机物。
[0014]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述第一废水出水中生物有效有机物中的碳与所述炼油催化剂含硫废水中的硫的质量比可以通过本领域常规技术手段控制，所述第一废水出水的PH值也可以通过本领域常规技术手段控制。
[0015]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述硫酸盐生物还原处理的方法为:将所述第一废水出水导入硫酸盐还原反应器，由所述硫酸盐还原反应器中的硫酸盐还原菌还原硫酸盐，生成S2—。
[0016]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述硫酸盐还原菌可以为本领域常规硫酸盐还原菌。
[0017]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述硫酸盐还原菌在所述硫酸盐还原反应器中的浓度为19个/mL以上。
[0018]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述硫酸盐还原菌的设置方式包括细菌包埋固定化和/或附着生长生物膜。
[0019]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，采用细菌包埋固定化和/或附着生长生物膜的方式在所述硫酸盐还原反应器中设置硫酸盐还原菌可以控制该硫酸盐还原菌的流失。
[0020]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，在所述硫酸盐生物还原处理的步骤中，该步骤使用外回流处理的方式，将经硫酸盐生物还原处理的第一废水出水回流至所述硫酸盐还原反应器内，且回流量与在进行回流的同时第一次进入所述硫酸盐还原反应器的第一废水出水的进水量之比为4:1。
[0021]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，在所述硫酸盐还原反应器上设置外回流装置，用以进行回流。
[0022]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述回流装置可以为本领域常规回流装置，其回流比例(4:1)是经试验摸索出的最佳比例。
[0023]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，将经硫酸盐生物还原处理的第一废水出水回流至所述硫酸盐还原反应器内，可以增加传质效率，使硫酸盐还原菌更充分地还原硫酸盐，生成S2—。
[0024]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述硫化物混凝沉淀处理的方法为:控制硫化物沉淀的表面负荷小于0.5m3/m2.h，使S2—与原废水中的重金属离子形成金属硫化物沉淀，得到第二废水出水。
[0025]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述重金属离子为所述炼油催化剂含硫废水中的重金属离子。
[0026]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，将经过硫酸盐生物还原处理第一废水出水导出至沉淀池中，然后控制该沉淀池表面的负荷小于0.5m3/m2.h，使上述重金属离子与该沉淀池中大量的S2—形成金属硫化物沉淀，从而有效地去除该第一废水出水中的重金属离子。
[0027]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述硫生物氧化处理的方法为:将所述第二废水出水导入硫生物氧化反应器，在硫生物氧化反应器中设置硫氧化细菌使S2—经氧化生成生物硫，控制生成的生物硫浓度小于80mg/L。
[0028]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述硫氧化细菌可以为本领域常规硫氧化细菌。
[0029]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述硫氧化细菌在所述硫生物氧化反应器中的浓度为16个/mL以上。
[0030]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述硫氧化细菌的生长方式包括附着生长生物膜。
[0031]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述生物硫混凝沉淀处理的方法为:控制生物硫沉淀表面负荷小于0.3m3/ m2.h,使所述生物硫沉淀，形成经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水。
[0032]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，在进行生物硫混凝沉淀处理时，控制所述生物硫沉淀表面负荷小于0.3m3/m2.h，能针对上述硫氧化细菌氧化形成的生物硫进行有效地去除，具有较好的脱硫酸盐的功能。
[0033]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水中的含硫量已基本达到排放标准。
[0034]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述厌氧水解处理、硫酸盐生物还原处理、硫化物混凝沉淀处理、硫生物氧化处理和生物硫混凝沉淀处理也可以为本领域常规技术方法。
[0035]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，优选地，所述部分亚硝化处理的方法包括采用生物包埋填料或采用活性污泥法。
[0036]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，优选地，在所述部分亚硝化处理的步骤中，通过向所述经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水中添加Na2CO3和/或NaHCO3来实现控制所述经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水的PH值。
[0037]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，控制所述经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水的PH值可以实现该部分亚硝化处理中游离氨(FA)和游离亚硝酸(FNA)对亚硝酸盐氧化细菌(NOB)生长的有效控制，抑制了NOB的大量生产，同时也能够满足氨氮氧化对碱度的需要。
[0038]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，优选地，在所述部分亚硝化处理的步骤中，溶解氧为1.2-1.5，氨氮氧化速率保持在100mg/L.h以上。
[0039]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，控制所述经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水的PH值为8.8-8.5，并控制所述亚硝酸盐氮的含氮量与剩余氨氮的含氮量的质量之比为0.8-1.32:1，可以使所述部分亚硝化处理工艺阶段的溶解氧(DO)提高到1.2-1.5，并使该处理阶段的部分氨氮氧化速率保持在100mg/L.h以上。
[0040]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述氨氮不包括硝态氮，所述硝态氮包括硝酸盐氮和/或亚硝酸盐氮，即在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述氨氮不包括硝酸盐氮和亚硝酸盐氮。
[0041]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述氨氧化细菌、厌氧氨氧化细菌和反硝化细菌均可以为本领域常规的菌种。
[0042]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，优选地，在所述厌氧氨氧化处理的步骤中，所述厌氧氨氧化细菌在所述厌氧氨氧化和反硝化反应器中的浓度大于18个/mL。
[0043]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，优选地，在所述厌氧氨氧化处理的步骤中，所述反硝化细菌在所述厌氧氨氧化和反硝化反应器中的浓度大于17个/mL。
[0044]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，所述反硝化细菌(DNB)能够去除原含硫废水中、部分亚硝化处理反应过程和由厌氧氨氧化所产生的硝酸盐氮;控制所述反硝化细菌(DNB)的浓度大于17个/mL，能够将硝酸盐氮还原为亚硝酸盐氮，然后通过厌氧氨氧化反应或反硝化反应得以去除。
[0045]在上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中，优选地，在所述厌氧氨氧化处理中，所述厌氧氨氧化细菌以颗粒形式存在或者以生物包埋填料形式存在;所述反硝化细菌以颗粒形式存在或者以生物包埋填料形式存在。
[0046]根据具体实施方案，所述部分亚硝化处理的方法为:将所述经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水导入部分亚硝化反应器，控制所述经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水的pH值为8.8-8.5，以此在不断满足硝化补充碱度需要前提下，控制反应系统中的游离氨(FA)和游离亚硝酸(FNA)，抑制硝酸盐生成，并在部分亚硝化反应器中以活性污泥或细菌包埋固定化填料形式加入氨氧化细菌氧化所述经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水的氨氮化合物，生成亚硝酸盐氮，得到经部分亚硝化处理的废水出水;在所述经部分亚硝化处理的废水出水中，所述亚硝酸盐氮的含氮量与剩余氨氮的含氮量的质量比为(0.8-1.32):1。
[0047]根据具体实施方案，所述厌氧氨氧化处理的方法为:将所述经部分亚硝化处理的废水出水导入厌氧氨氧化和反硝化反应器，在厌氧氨氧化和反硝化反应器中，以细菌包埋形式设置厌氧氨氧化细菌和反硝化细菌，去除经部分亚硝化处理的的废水中含有的亚硝酸盐氮、硝酸盐氮和剩余氨氮，直至最终脱氮率达90%。
[0048]本发明的炼油催化剂含硫废水脱氮工艺，基于废水处理好氧工艺段高氨氮废水的部分亚硝化、厌氧工艺段的厌氧氨氧化和反硝化组合，实现了废水氨氮的有效去除。其中:好氧工艺段部分亚硝化基于氨氧化细菌将废水中的氨氮部分氧化为亚硝酸盐氮，实现该工艺段出水基本达到亚硝酸盐氮和氨氮的比例满足下一厌氧工艺段形成厌氧氨氧化反应底物要求的条件;厌氧部分细菌是由大量的厌氧氨氧化细菌(AAOB)和少量反硝化细菌(DNB)组成。之所以厌氧部分除AAOB之外还参杂了 DNB，是因为石油炼油催化剂废水的氮污染不完全是氨氮，还有部分硝酸盐混杂，为了保障处理出水的总氮指标，在厌氧段参杂DNB就是利用DNB能够使这部分硝酸盐氮通过反硝化反应转化成亚硝酸盐氮，然后再通过厌氧氨氧化反应和反硝化反应实现废水总氮较彻底的去除。
[0049]本发明还提供上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺在炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中的应用。
[0050]在上述应用中，炼油催化剂含硫废水就能够实现氨氮、硝酸盐氮、硫酸盐、重金属、原水胶体等物质的有效去除。
[0051]本发明突出的技术效果:
[0052](I)充分利用了厌氧氨氧化细菌和反硝化细菌的组合优势，全面考虑原含硫废水中大量氨氮化合物存在的同时还有许多硝态氮(硝酸盐氮、亚硝酸盐氮)存在的特殊情况，部分亚硝化处理中，利用氨氧化细菌将氨氮化合物氧化为亚硝酸盐氮时，考虑了硝酸盐氮的存在，提出了最优的亚硝酸盐氮与剩余氨氮化合物的组合比例，使系统出水总氮能够得到有效控制；
[0053](2)确定了各处理工艺过程中各类细菌的最优细菌数量；
[0054](3)通过对游离氨(FA)和游离亚硝酸(FNA)的有效控制，实现了氨氮化合物亚硝化处理体系中在溶解氧(DO)的高供给的条件下，使氨氮氧化速率达到常规活性污泥法氨氮氧化速率的5倍以上，达到100mg/L.h以上；
[0055](4)通过对原含硫废水中硫酸盐的还原过程，实现了原含硫废水硫酸盐和重金属的有效去除，达到了以废制废的目的，为该类复杂废水氨氮氧化过程及总氮的去除创造了良好的条件，同时全面提高了该类废水处理出水的水质；
[0056](5)高氨氮废水通过部分亚硝化、厌氧氨氧化就实现了废水的脱氮，由于摒弃了将亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐氮的进一步氧化过程，与普遍使用的流程相比，本发明的技术方案减少了硝化过程中氧的供给，实现了节能，同时由于使用厌氧氨氧化技术，因而消除了传统反硝化过程中对有机物的需求，实现了该类高氨氮低有效有机物含量废水的脱氮目标。
[0057]本发明的炼油催化剂含硫废水脱氮工艺主要是针对高盐高氨氮石油炼油催化剂这种复杂特种废水的高效脱氮处理，在此核心目的基础上，本发明对整个处理工艺的流程设计、工艺参数的前后呼应以及各工艺段的出水指标做出了严格的组合要求，综合考虑了硫酸盐去除、重金属去除、盐的去除、细菌耐盐性驯化、工况及各工艺段水质条件控制等因素，创造较好的脱氮工况条件，只有在本发明严谨的流程组合及参数配合下，才能够实现炼油催化剂含硫废水中氨氮、硝酸盐氮、硫酸盐、重金属、原水胶体物质等的有效去除，最终达到该种废水出水的达标排放。因此，本发明的炼油催化剂含硫废水脱氮工艺在石油炼油催化剂高盐高氨氮废水处理及总氮排放控制领域具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0058]图1是实施例1建立的炼油催化剂含硫废水脱氮工艺的处理系统。
[0059]附图符号说明:
[0060]I水解池，2硫酸盐还原反应器，3A第一混凝池，3B第一沉淀池，4硫生物氧化反应器，5A第二混凝池，5B第二沉淀池，6部分亚硝化反应器，7厌氧氨氧化和反硝化反应器
【具体实施方式】
[0061]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
[0062]实施例1
[0063]本实施例提供了一种炼油催化剂含硫废水脱氮工艺。
[0064]本实施例采用的炼油催化剂含硫废水为原废水，其中硫酸盐的含量为3600mg/L，氮氨的氮含量为120mg/L，硝态氮(包括硝酸盐和亚硝酸盐)的氮含量为25mg/L，重金属Cd的含量为12mg/L，该原废水中还含有其他重金属；
[0065]建立炼油催化剂含硫废水脱氮工艺的处理系统，如图1所示:
[0066]厌氧水解工艺段:将该石油炼油催化剂废水导入水解池(I)中，进行厌氧水解处理，以降解其中难降解的大分子有机物，即水胶体物质，形成第一废水出水，并控制该第一废水出水的pH值为6.8，碳与硫的质量比为2:1;
[0067]硫酸盐生物还原工艺段:将所述第一废水出水导流至硫酸盐还原反应器(2)中，该硫酸盐还原反应器(2)中设置有硫酸盐还原菌，该硫酸盐还原菌以细菌包埋固定化设置，在投加外援碳源的条件下，经硫酸盐还原菌的还原作用，所述第一废水出水中的硫酸盐被还原生成S2—，该工艺段硫酸盐还原菌的浓度为19个/mL以上，在所述硫酸盐还原反应器(2)上设置外回流装置，将经硫酸盐生物还原处理的出水部分回流至所述硫酸盐还原反应器(2)中，控制其回流量与在进行回流的同时第一次进入所述硫酸盐还原反应器(2)的第一废水出水的进水量之比为4:1;该出水回流可以增加传质效率，采用细菌包埋固定化的方式在所述硫酸盐还原反应器(2)中设置硫酸盐还原菌可以控制该硫酸盐还原菌的流失；
[0068]硫化物混凝沉淀工艺段:将经硫酸盐生物还原处理的出水导流至第一混凝池(3A)中进行混凝，使在硫酸盐还原反应器中(2)生成的大量S2—与该第一废水出水中的重金属离子形成金属硫化物，得到第一混合液，然后再将该第一混合液导入第一沉淀池(3B)中，控制该沉淀池表面的负荷为0.5m3/m2.h，进行金属硫化物和悬浮物的沉淀处理，以有效地去除硫和重金属，形成第二废水出水；
[0069]硫生物氧化工艺段:将所述第二废水出水导入硫氧化反应器(4)中，该硫氧化反应器(4)中设置有硫氧化细菌，该硫氧化细菌以附着生长生物膜的方式设置，浓度为16个/mL，对所述第二废水中的S2—进行硫生物氧化处理，形成生物硫，控制生成的生物硫浓度小于80mg/L；
[0070]生物硫混凝沉淀工艺段:将经硫生物氧化处理的第二废水出水导流至第二混凝池(5A)中，进行混凝，然后导入第二沉淀池(5B)中，控制该沉淀池表面的负荷为0.3m3/m2.h，进行生物硫沉淀处理，使所述生物硫沉淀去除，形成第三废水出水(即经脱硫预处理的石油炼油催化剂废水);
[0071]部分亚硝化工艺段:将所述第三废水出水导入部分亚硝化反应器(6)中，该部分亚硝化反应器(6)中设置有氨氧化细菌，该氨氧化细菌以细菌包埋固定化填料形式设置，并向所述部分亚硝化反应器(6)中加入Na2CO3和NaHCO3,控制所述第三废水出水的pH值为8.0-8.5，进行部分亚硝化处理，氧化该第三废水出水中的氨氮，形成第四废水出水(即经部分亚硝化处理的石油炼油催化剂废水)，控制生成的亚硝酸盐氮的量，使在该第四废水出水中亚硝酸盐氮的含氮量与剩余氨氮的含氮量的质量比保持在0.8-1.32:1，其中，所述部分亚硝化反应器(6)中的溶解氧(DO)控制在1.2-1.5，氨氮氧化速率能够保持在100mg/L.h以上；控制PH值为8.0-8.5可以实现该部分亚硝化处理中游离氨(FA)和游离亚硝酸(FNA)对亚硝酸盐氧化细菌(NOB)生长的有效控制，抑制了NOB的大量生产，同时也能够满足氨氮氧化对碱度的需要；
[0072]厌氧氨氧化工艺段:将所述第四废水出水导入厌氧氨氧化和反硝化反应器(7)中，该厌氧氨氧化和反硝化反应器(7)中设置有厌氧氨氧化细菌(AAOB)和反硝化细菌(DNB)，在所述厌氧氨氧化和反硝化反应器(7)中，所述厌氧氨氧化细菌(AAOB)和反硝化细菌(DNB)以颗粒形式或生物包埋填料形式存在，所述厌氧氨氧化细菌(AAOB)的浓度为18个/mL以上，所述反硝化细菌(DNB)浓度为17个/mL以上，所述厌氧氨氧化细菌(AAOB)和反硝化细菌(DNB)以颗粒形式或生物包埋填料形式存在，利用所述反硝化细菌(DNB)将所述第四废水出水中的硝酸盐氮还原为亚硝酸盐氮，然后利用厌氧氨氧化细菌(AAOB)进行厌氧氨氧化处理，完成脱氮工艺。
[0073]经过上述炼油催化剂含硫废水脱氮工艺处理后，该石油炼油催化剂废水达到排放标准，在最后的排出水中，硫酸盐的含量小于240mg/L，重金属(如:Cd的含量小于0.08mg/L，排放小于0.lmg/l的)满足废水排放标准要求，总氮含量小于25mg/L，实现了氨氮、硝酸盐氮、硫酸盐、重金属、水胶体物质等的有效去除。
[0074]对上述所建立的工艺系统，本实施例还以该石油炼油催化剂废水为原水进行了小试、中试实验，均实现了高盐高氨氮石油炼油催化剂废水高质量的脱氮，由于该技术的研究，拓展了厌氧氨氧化技术的应用领域，氨氧化细菌、厌氧氨氧化细菌(AAOB)和反硝化细菌(DNB)针对高盐高氨氮石油炼油催化剂废水进行的有效驯化实施和工艺参数的有效设计，实现了高盐高氨氮石油炼油催化剂废水氮污染的有效控制。
[0075]本实施例针对上述石油炼油催化剂这种复杂的特种废水，利用硫酸盐生物还原技术、硫生物氧化技术作为炼油催化剂含硫废水脱氮工艺的预处理技术，首先实现脱硫和重金属的去除，然后利用部分亚硝化技术进行氨氮化合物的部分亚硝化，利用反硝化实现废水中硝酸盐氮的亚硝化转化过程，最后利用厌氧氨氧化技术实现总氮的有效去除，整个工艺的流程设计严格规定，各工艺段的工艺参数前后呼应，各工艺段出水指标要求严格，在这样严谨的流程组合配合下，最终实现该种废水出水的达标排放。
[0076]由此可见，本发明炼油催化剂含硫废水脱氮工艺处理石油炼油催化剂废水时，确定了各处理过程中各类细菌的最优细菌数量;通过对原含硫废水中硫酸盐的还原过程，实现了原含硫废水硫酸盐和重金属的有效去除，达到了以废制废的目的，为该类复杂废水氨氮氧化过程及总氮的去除创造了良好的条件，同时通过对游离氨(FA)和游离亚硝酸(FNA)的有效控制，实现了氨氮化合物亚硝化处理体系中在溶解氧(DO)的高供给的条件下，使氨氮氧化速率达到常规活性污泥法氨氮氧化速率的5倍以上，达到100mg/L.h以上;并充分利用了厌氧氨氧化细菌和反硝化细菌的组合优势，全面考虑原含硫废水中大量氨氮存在的同时还有许多硝态氮(硝酸盐氮、亚硝酸盐氮)存在的特殊情况，部分亚硝化处理中，利用氨氧化细菌将氨氮氧化为亚硝酸盐氮时，考虑了硝酸盐氮的存在，提出了最优的亚硝酸盐氮与剩余氨氮的组合比例，使系统出水总氮能够得到有效控制;此外，由于摒弃了将亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐氮的进一步氧化过程，与普遍使用的流程相比，本发明的技术方案减少了硝化过程中氧的供给，实现了节能，同时由于使用厌氧氨氧化技术，因而消除了传统反硝化过程中对有机物的需求，实现了该类高氨氮低有效有机物含量废水的脱氮目标，全面提高了该类废水处理出水的水质。
[0077]综上所述，本发明的技术方案在石油炼油催化剂高盐高氨氮废水处理及总氮排放控制领域具有广泛的应用前景，有望全面解决目前该类废水处理存在的问题，实现我国广大的石油炼油及石油化工企业炼油催化剂废水的污染控制排放。
【主权项】
1.一种炼油催化剂含硫废水脱氮工艺，其包括以下步骤: 将经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水进行部分亚硝化处理和厌氧氨氧化处理，完成脱氮处理； 所述部分亚硝化处理的方法为:控制经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水的PH值为8.8-8.5,将经过脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水导入部分亚硝化反应器，由所述部分亚硝化反应器中的氨氧化细菌氧化所述经过脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水中的部分氨氮，生成亚硝酸盐氮，得到经部分亚硝化处理的废水出水，其中，亚硝酸盐氮的含氮量与剩余氨氮的含氮量的质量比为(0.8-1.32):1; 所述厌氧氨氧化处理的方法为:将经过部分亚硝化处理的废水导入厌氧氨氧化和反硝化反应器，由所述厌氧氨氧化和反硝化反应器中的厌氧氨氧化细菌和反硝化细菌，去除亚硝酸盐氮、剩余氨氮和硝酸盐氮，脱氮率为90 %。2.根据权利要求1所述的炼油催化剂含硫废水脱氮工艺，其特征在于:在所述部分亚硝化处理的步骤中，所述亚硝酸盐氮的含氮量与剩余氨氮的含氮量的质量比为1.1:1。3.根据权利要求1所述的炼油催化剂含硫废水脱氮工艺，其特征在于:所述脱硫预处理包括厌氧水解处理、硫酸盐生物还原处理、硫化物混凝沉淀处理、硫生物氧化处理和生物硫混凝沉淀处理中的一种或几种的组合； 优选地，所述脱硫预处理依次包括厌氧水解处理、硫酸盐生物还原处理、硫化物混凝沉淀处理、硫生物氧化处理和生物硫混凝沉淀处理。4.根据权利要求1所述的炼油催化剂含硫废水脱氮工艺，其特征在于:所述部分亚硝化处理的方法包括采用生物包埋填料或采用活性污泥法。5.根据权利要求1所述的炼油催化剂含硫废水脱氮工艺，其特征在于:在所述部分亚硝化处理的步骤中，通过向所述经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水中添加Na2CO3和/或NaHCO3来实现控制所述经脱硫预处理的炼油催化剂含硫废水的pH值。6.根据权利要求1所述的炼油催化剂含硫废水脱氮工艺，其特征在于:在所述部分亚硝化处理的步骤中，溶解氧为1.2-1.5，氨氮氧化速率保持在100mg/L.h以上。7.根据权利要求1所述的炼油催化剂含硫废水脱氮工艺，其特征在于:在所述厌氧氨氧化处理的步骤中，所述厌氧氨氧化细菌在所述厌氧氨氧化和反硝化反应器中的浓度大于108f/mLo8.根据权利要求1所述的炼油催化剂含硫废水脱氮工艺，其特征在于:在所述厌氧氨氧化处理的步骤中，所述反硝化细菌在所述厌氧氨氧化和反硝化反应器中的浓度大于17个/mLo9.根据权利要求1所述的炼油催化剂含硫废水脱氮工艺，其特征在于:在所述厌氧氨氧化处理中，所述厌氧氨氧化细菌以颗粒形式存在或者以生物包埋填料形式存在； 所述反硝化细菌以颗粒形式存在或者以生物包埋填料形式存在。10.权利要求1-9任一项所述的炼油催化剂含硫废水脱氮工艺在炼油催化剂含硫废水脱氮工艺中的应用。
【文档编号】C02F101/16GK105906039SQ201610390818
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】张树德, 杨雪莹, 王毅霖, 张晓飞, 李婷
【申请人】中国石油天然气集团公司, 中国石油集团安全环保技术研究院