专利名称：一种利用废橡胶油生产汽柴油的方法
ー种利用废橡胶油生产汽柴油的方法方法领域本发明属于环境保护和能源方法领域，涉及到ー种利用废橡胶油生产汽柴油的方法。背景方法社会的现代化，一方面橡胶エ业蓬勃发展，橡胶制品被普遍用于各种行业；另一方面，由于橡胶不易腐化，废旧制品与日俱增，堆积如山，已成为环境卫生的一大公害，且日趋严重，被人们称之为黑色污染。据统计，我国毎年产生废弃橡胶总量约300万吨。这些不能被自然消除的橡胶废弃物的日益增多，不仅严重影响和污染了环境，甚至将危及人类的生存。与国外发达国家相比，处理这方面的污染，我们国家还缺乏一定经验。废橡胶的回收利用主要有再生胶方法、生成碳黑方法和油化方法。其中再生胶方法除生产エ艺过程比较复杂外，对原料要求比较严格。废橡胶油化方法由于没有二次污染，能够生产急需的清洁燃 料，产生巨大经济效益而倍受关注。废橡胶油化方法是在高温或催化剂的作用下将废橡胶转化为燃料的方法，其作用原理是废橡胶制品中的高分子链在热能作用下发生断裂，变成分子量低的化合物。然而，通过热裂解法、催化热裂解法、热裂解-催化改质法得到的汽柴油质量差，、有臭味、胶质含量高、柴油凝点高等缺点，不能满足日益严格的汽柴油的质量标准。加氢提质是橡胶油制取高质量汽柴油的有效方法和方法。针对丰富的橡胶油资源化利用问题，根据塑料油的化学组成和性质，我们成功开发了橡胶油常压蒸馏或催化蒸馏-加氢提质-常压蒸馏生产汽柴油的新方法。橡胶油经蒸馏得到小于300 0C馏分和大于300°C馏分，接下来将小于300°C馏分在硫化物催化剂上加氢精制反应。而大于300°C馏分采用具有知识产权的催化剂，通过催化蒸馏转化方法调整汽柴油的馏分比例，降低馏分中的胶质含量；再进行加氢精制得到馏分油，将馏分油经常压蒸馏生产出市场急需的高品质汽柴油等。在常压蒸馏或催化蒸馏-加氢提质-常压蒸馏中无三废产生，是ー个緑色的、资源化利用的过程。中国专利，公开号CN1208742A，介绍了ー种用废轮胎制汽柴油和碳黑的方法及其装置，其过程需要加引入载气，活性炭用量大，操作繁琐，费用高，产品汽柴油质量差。中国专利，公开号CN121424380A，介绍了ー种用废轮胎降解制油的方法，其裂解过程需高压，过程复杂，耗能高，产品油质量差。中国专利，公开号CN1366020A，介绍了用废塑料、废轮胎常压制汽油、柴油的设备，其过程不能连续操作，汽柴油收率低。中国专利，公开号CN1376763A，介绍了ー种用废轮胎生产柴油的方法，其过程要酸洗及碱洗，其过程产生大量废液。中国专利，公开号CN1488710A，介绍了ー种废橡胶(废塑料、废机油)提炼燃料油的环保型新エ艺，其过程需要加引入吸附剂除味，操作繁琐，费用高，产品汽柴油质量差，收率低。中国专利，公开号CN1513949A，介绍了用废弃塑料、橡胶、机油生产汽、煤、柴油的方法及其装置，其过程需要加引入吸附剂除味，酸洗及碱洗，操作繁琐，费用高，产品汽柴油
质量差。
发明内容
本发明要解决的方法问题是针对废橡胶油转化过程中的产品档次低、经济效益差和二次污染等问题，以汽、柴油为目标产品实现废橡胶油进行资源化利用，并综合利用过程本身的废渣和燃气，使生产过程节能和环保，避免了二次污染。具体地讲，本发明将废橡胶油经常压蒸馏切割馏分油，小于300°C馏分油直接加氢，再经分馏得到汽柴油。而大于300°C重质油需要经催化反应蒸馏再加氢提质或经过常压蒸馏重新循环利用。本发明提高了平衡反应的转化率和连串反应的选择性、降耗节能、延长了催化剂寿命，流程简单且节省投资。本发明的方法方案如下废橡胶油进入蒸馏塔经蒸馏根据馏出温度切割成馏分油(<300°C)和重质油 (>300°C)ο馏分油直接进入加氢反应器，控制进料温度在250-380 °C，氢气分压3_8 MPa,体积空速O. 5-4. O h — 1和氢油体积比为200-1000 1 ;氢气经分离纯化后循环使用；加氢使用的硫化物催化剂为负载型NiMo、Niff, CoMo, Coff, NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体，氧化物载体是Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO20重质油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解。将重质油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应精馏，反应精馏后的馏分油可直接进入加氢反应器加氢精制，也可以和废橡胶油混合重新反应，采用废橡胶油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热。加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油(<180°C)和柴油(>180°C)o上述方法方案可以连续化操作。重质油经催化蒸馏的馏分通过原料泵进入与氢气混合后经换热器加热进入加氢反应器，控制进料温度在250-380 °C;氢气分压3-8 MPa,体积空速O. 5-4. Oh — 1和氢油体积比为200-1000 1 ;加氢使用的硫化物催化剂为负载型NiMo、Niff, CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体，氧化物载体是 Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3 或 Al2O3-TiO20本发明中的催化蒸馏塔使用的催化剂为氧化铝负载的分子筛，其中分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量为O. 5-95wt%。成型催化剂的尺寸根据反应精馏塔的直径确定，一般催化剂颗粒的等效直径与反应精馏塔的直径比应小于O. I。催化剂的主要作用是裂解大分子，并同时进行异构化反应。加氢反应塔使用的催化剂为负载型NiMo、NiffXoMo, Coff, NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体，氧化物载体是Si02、Al203、Ti02、SiO2-Al2O3或Al203-Ti02。通过本发明的方法生产得到汽油馏分(<180°C〉的收率在30-40%，辛烷值为75-85，密度O. 70-0. 76g/cm3，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分(>180°C)的收率在40-60%，十六烷值为55，密度O. 83-0. 86g/cm3，凝点低于_10°C，可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于14%。本发明的常压蒸馏、催化蒸馏与加氢精制采用连续操作的方式，操作灵活、简便。本发明的有益效果是I)采用常压蒸馏与气相催化裂解过程相结合，充分利用过程的燃气和焦渣降低了能耗，无二次污染；
2)通过常压蒸馏和反应精馏方法相结合提高了平衡反应的转化率，提高了反应的选择性，延长了加氢精制催化剂寿命，同时减少了催化剂用量；3)先分馏再加氢，减少了氢耗；4)产品质量高、收率高、原料范围宽。
附图为本发明的エ艺流程示意图。图中1常压蒸馏塔；2反应蒸馏塔；3加氢反应器；4蒸馏塔。
具体实施例方式以下结合方法方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。本发明中的橡胶油原料包括轮胎、胶带、胶管、胶鞋等其它各种橡胶制品；同时，塑料制品的废塑料也可以用作原料。实施例I将原料废橡胶油注入常压蒸馏塔，采用废橡胶油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热。根据馏出温度切割成馏分油(〈300°C)和重质油(>300°C)。下表I常压蒸馏前后
馏分油性质。
权利要求
1.一种利用废橡胶油生产汽柴油的方法，其特征在于 废橡胶油进入蒸馏塔经蒸馏根据馏出温度切割成馏分油和重质油；馏分油直接进入加氢反应器，控制进料温度在200-380 °C，氢气分压3-8 MPa，体积空速0. 5-4. 0 IT1和氢油体积比为200-1000 1 ;氢气经分离纯化后循环使用；加氢使用负载型硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体；重质油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解；将重油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应精馏，反应精馏后的馏分油直接进入加氢反应器加氢精制或与废橡胶油混合重新反应；采用废橡胶油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油和柴油。
2.根据权利要求I所述的一种利用废橡胶油生产汽柴油的方法，其特征还在于负载型硫化物催化剂为NiMo、Niff, CoMo、Coff, NiMoff或CoMoW硫化物催化剂。
3.根据权利要求I或2所述的一种利用废橡胶油生产汽柴油的方法，其特征还在于，氧化物载体是 Si02、Al203、TiO2, SiO2-Al2O3 或 Al2O3-TiO21全文摘要
本发明公开了一种利用废橡胶油生产汽柴油的方法，属于环境保护和能源技术域。其特征是以塑料油为原料经蒸馏，再加氢精制生产高品质汽柴油工艺其特征是首先塑料油经蒸馏得到小于300oC馏分和 大于300oC馏分，接下来将小于300oC馏分在硫化物催化剂上加氢精制反应，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、氮脱、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油。而经蒸馏大于300oC馏分要经过反应蒸馏后再加氢精制或与塑料油混合重新反应。本发明所使用硫化物催化剂根据裂解塑料油的组成和性能而选择合适的载体经液相方法制备得到。本发明具有工艺简单，催化剂活性和选择性高，且具有良好的经济效益及工业应用前景。
文档编号C10G69/00GK102676220SQ201210148940
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月15日 优先权日2012年5月15日
发明者李闯, 梁长海, 肖子辉, 邵正锋, 陈霄 申请人:大连理工大学