一种机械切削乳化废液低盐回用工艺的制作方法
【专利摘要】一种机械切削乳化废液低盐回用工艺，包括真空蒸馏分离和微气泡臭氧/H2O2/Fe2+协同多段组合高级氧化处理，实现机械切削乳化废液的蒸馏浓缩和清水的回收。本发明采用了真空蒸馏技术，通过真空蒸馏得到低浓度的蒸馏清液，降低废水含盐量，实现了油、水有效分离，提高了浓缩倍率和废水回用量，减少了投药量，降低了处理成本；同时又采用了微气泡催化臭氧化/H2O2/Fe2+组合高级氧化技术，破坏了蒸馏清液中残留乳化油的稳定性，确保了乳化废液的回用效率及可行性，达到了既降低含油乳化废液对环境造成的污染，又充分利用水资源，缓解水资源短缺的有益效果，能够用于机械加工过程中产生的乳化废液，尤其发动机润滑及清洗过程所产生的乳化废液的处理及回用。
【专利说明】
-种机械切削乳化废液低盐回用工艺
技术领域
[0001] 本发明设及废液的真空蒸馈和微气泡臭氧/也〇2/Fe2+协同多段组合高级氧化处理 技术，具体设及一种机械切削乳化废液低盐回用工艺，属于环保技术领域。
【背景技术】
[0002] 机械和金属加工过程中使用乳化液，通常是将水包油(0/W)型乳化液作为润滑剂、 清洗剂、冷却液W及防诱剂，旨在降低热效应、减小摩擦力、延长刀具寿命、提高生产效率和 加工质量。使用后的乳化废液是一种排放量大且难处理的工业有机废水，其含有的油类、乳 化剂等组分种类繁多，且含有许多有毒和致癌的添加剂，进入天然水体后极易扩散形成膜， 而覆盖在水体表面上，阻止大气复氧，恶化水体。乳化废液污染生存环境，危害人体健康，所 W乳化废水污染的治理问题亟待解决。
[0003] 含油乳化废液的乳化程度高、化学性质稳定、可生化性差，是一种高浓度难W降解 的有机废水，因而该类废水实际的处理难度较大。目前国内企业对于含油乳化废液的处理 方式主要是处理排放。然而，目前由于多数处理工艺复杂、运行费用高等条件的限制，含油 乳化液的处理存在较多局限。此外，根据国家危废名录化W09油/水、控/水混合物或乳化液 900-027-09)所列，使用切削油进行机械加工，过程中产生的油/水、控/水混合物或乳化液 均属于危险废物，无自行处理能力的单位需交由有处置资质的单位处理。该危险废物的处 置成本较高，加重了企业负担。由此可见，机械乳化废液处理后系统自行回用是一种值得探 讨的方法，特别是对于水资源短缺的地区而言。废水回用既可杜绝出水未达标排放造成污 染环境现象的发生，又能充分利用水资源、缓解水资源短缺、降低用水成本。
[0004] 现有的技术研究主要集中在乳化液的末端处理，虽然其目的不同，但技术上存在 较多的共同点。公开号为CN101244879B的中国专利《含油乳化液废水处理工艺》，采用了电 化学/氧化组合技术，油(渣)与水的分离后采用化学氧化破乳，然而电化学分离效率低，废 水回用率低，破乳过程中投加了大量絮凝剂及氧化剂，带入了大量的盐分，影响后续的回用 途径。
【发明内容】
[000引本发明目的在于，采用真空蒸馈和微气泡臭氧/也02/Fe2+组合高级氧化技术，降低 废水有机物、含盐量及氨氮含量，实现对机械加工过程中产生的乳化废液进行处理及回用， 达到既降低含油乳化废液对环境造成的污染，又充分利用水资源，缓解水资源短缺的兼具 环境效益及经济效益的效果。
[0006] 本发明是通过W下技术方案实现的：
[0007] 一种机械切削乳化废液低盐回用工艺，包括真空蒸馈分离和微气泡臭氧/也化/Fe2+协同多段组合高级氧化处理，实现机械切削乳化废液的蒸馈浓缩和清水的回收。
[000引所述的真空蒸馈分离是指，采用MVC真空蒸馈所述机械切削乳化废液，首先调节该 机械切削乳化废液的抑至5-6,然后采用蒸馈水蒸汽通过热交换加热所述机械切削乳化废 液，使该机械切削乳化废液在70-90°C的溫度、40-80kPa的负压下蒸发为水蒸汽，再冷凝成 蒸馈清液。
[0009] 所述的微气泡臭氧/此〇2/Fe2+协同多段组合高级氧化处理是指，向所述蒸馈清液 中通入微气泡臭氧和注入出化和化，同时添加 Μη化作为臭氧催化剂。
[0010] 所述的臭氧的投加量为l-5mg/L，微气泡的直径小于100μπι，臭氧的浓度为60- 120mg/L，水力停留时间为30-90min。
[0011] 所述的Mn〇2的投加量为100-400mg/L。
[0012] 所述的此化的投加量为所述蒸馈清液的质量的0.4-0.6%，此〇2与Fe2+的质量比为 出 〇2:Fe2+=(2-4):l。
[0013] 所述的清水的回收率为90-95%，该清水的COD为100-300mg/L，氨氮《lOmg/L，硬 度为50-100mg CaC〇3/L。
[0014] 所述的机械切削乳化废液的COD为30000-70000mg/L，T0C为8000-20000mg/L，氨氮 为200-500mg/L，pH为6-7，硬度为300-500mg CaC〇3/L，电导率为 15-20ms/cm。
[0015] 所述的机械切削乳化废液低盐回用工艺包括胆水池、热交换装置、真空蒸馈器、多 段组合高级氧化反应器、投药装置、臭氧发生器和竖流式沉淀池;所述的低盐回用工艺包括 下列具体步骤：
[0016] 步骤一，将所述机械切削乳化废液收集于所述胆水池中，采用化0H溶液将该机械 切削乳化废液的抑值调节至5-6,然后该机械切削乳化废液在所述热交换装置中与蒸馈水 蒸汽完成热交换，溫度达到70-90°C，进入所述真空蒸馈器并在40-80k化的负压下蒸发为水 蒸汽，水蒸汽被压缩至标准压力后再次进入所述热交换装置放热并继续加热低溫的机械切 削乳化废液，最后水蒸汽冷凝成蒸馈清液；
[0017] 步骤二，在步骤一中形成的蒸馈清液进入所述多段组合高级氧化反应器，向该多 段组合高级氧化反应器内添加 Μη化作为臭氧催化剂，Μη化的投加量为100-400mg/L，同时向 所述多段组合高级氧化反应器内通入微气泡臭氧，臭氧的投加量为l-5mg/L，臭氧的浓度为 60-120mg/L，水力停留时间为30-90min;
[0018] 步骤Ξ，与步骤二的同时，在距所述多段组合高级氧化反应器底部1/3-1/2处向该 多段组合高级氧化反应器内注入出化和Fe2+，其中，出〇2的投加量为所述蒸馈清液质量的 0.4-0.6 %，出化与化2+的质量比为出化:Feh = (2-4): 1;
[0019] 步骤四，用NaO田容液将由所述多段组合高级氧化反应器出来的处理后的溶液调整 pH值至8-9，然后进入所述竖流式沉淀池进行沉淀分离，去除Fe27Fe3+盐及催化剂，得到清 水进行回收。
[0020] 本发明采用了真空蒸馈技术，通过真空蒸馈得到低浓度的蒸馈清液，降低废水含 盐量，实现了油、水有效分离，大大降低了含盐量和后续深度处理的负荷，从而减少了投药 量，降低了处理成本;本发明又采用了微气泡催化臭氧化/此〇2/Fe2+组合高级氧化技术，既 满足了适宜抑的条件，也增强了工艺的抗冲击负荷能力，确保了回用乳化废液的效率及可 行性，能够用于机械加工过程中产生的乳化废液，尤其发动机润滑及清洗过程所产生的乳 化废液的处理及回用。
[0021 ]与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
[0022] 1)乳化废液的低盐处理回用，既避免了工业废水排入水体，造成环境污染，具有一 定的环境效益，又节省了用水成本，具有较好的经济效益；
[0023] 2)真空蒸馈技术分离油、水，减少了后续氧化负荷，从而减少了运行成本，且不额 外带入盐分，有利于后续出水的回用；
[0024] 3)微气泡臭氧强化气-液传质，延长了气泡在水中停留的时间，构建的环境微界面 具有高活性、带能带电等优势，大幅提高了臭氧的利用效率；
[0025] 4)在出化和Fe2+协同催化微气泡臭氧体系内，引入的出化可有效提高化的分解效 率，并可将未能充分利用的化等生成· 0H等强氧化剂，而引入的微量化盐，则可促进出化产 生· 0H等氧化剂，从而增强该体系的氧化能力；
[0026] 5)采用组合工艺，工艺间衔接得当，可免于中间调节抑的步骤，从而简化了组合工 乙。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明的工艺流程图。
[00%]图2为多段组合高级氧化反应器的示意图。
【具体实施方式】
[0029] 本发明提供了一种效果好、效率高的高浓度含油乳化废液低盐回用技术，所采用 的真空蒸馈/高级协同氧化的组合工艺，大大提高了废水回用的可行性、安全性，从而保证 了乳化废液低盐回用系统的稳定运行。
[0030] 本发明所述机械切削乳化废液低盐回用工艺尤其适用于发动机生产过程中润滑 及清洗过程所产生的乳化废液。
[0031] 所述低盐回用工艺包括真空蒸馈分离和微气泡臭氧/此〇2/化协同多段组合高级 氧化处理两部分，实现机械切削乳化废液的蒸馈浓缩和清水的回收。
[0032] 所述的真空蒸馈分离是指，采用MVC真空蒸馈所述机械切削乳化废液，首先采用 4%的NaOH溶液调节该机械切削乳化废液的抑值至5-6,然后采用蒸馈水蒸汽通过热交换加 热所述机械切削乳化废液，使该机械切削乳化废液在70-90°C的溫度、40-80kPa的负压下蒸 发为水蒸汽，受压缩至标准压力后，水蒸汽再冷凝成蒸馈清液。
[0033] 所述的微气泡臭氧/此〇2/Fe2+协同多段组合高级氧化处理是指，向所述蒸馈清液 中通入微气泡臭氧和注入出化和化，同时添加 Μη化作为臭氧催化剂。
[0034] 所述臭氧的微气泡，可采用0.45皿孔径的铁忍曝气头产生，微气泡的直径平均尺 寸小于100μL?。
[0035] 所述的臭氧的投加量为l-5mg/L，臭氧的浓度为60-120mg/L，水力停留时间为30- 9〇min，持续通入臭氧，既发生催化臭氧化，同时起揽拌作用，从而强化传质。
[0036] 所述的臭氧催化齐ijMn化的投加量为100-400mg/L。
[0037] 所述的此化的投加量为所述蒸馈清液的0.4-0.6% (质量比），此化与Fe2+的质量比 为出 〇2:Fe2+=(2-4):l。
[0038] 所述的清水的回收率为90-95 %，该清水的COD为100-300mg/L，氨氮《lOmg/L，水 硬度为50-100mg/L( W化C〇3计），可作为工业用水回用，如乳化液的配置溶剂。
[0039] 所述的机械切削乳化废液，主要来自发动机生产过程中被更换的润滑油、清洗液， 其成分如下：COD 在 30000-70000mg/L 之间，TOC 在8000-20000mg/L 之间，氨氮在 200-500mg/L 之间，pH值在6-7范围内，硬度在300-500mg/L( WCaC〇3计），电导率为15-20ms/cm。
[0040] 所述的机械切削乳化废液低盐回用工艺的工艺装置包括胆水池、热交换装置01、 真空蒸馈器02、多段组合高级氧化反应器03、投药装置04、臭氧发生器05和竖流式沉淀池 06,见图1。所述热交换装置01连接所述胆水池、真空蒸馈器02和多段组合高级氧化反应器 03,所述多段组合高级氧化反应器03连接投药装置04、臭氧发生器05和竖流式沉淀池06。请 参阅图2,所述多段组合高级氧化反应器03包括进水口 1、微气泡曝气头2、固相进料口3、出 料口 4、Ξ个液相进料口 5、6和7W及出水口 8。所述进水口 1用于进入蒸馈清液;所述微气泡 曝气头2与所述臭氧发生器05相连，可采用0.45WI1孔径的铁忍曝气头，用于通入臭氧;所述 竖流式沉淀池06用于沉淀分离清水和化27化盐及催化剂等沉淀。
[0041] 所述的低盐回用工艺包括下列具体步骤：
[0042] 步骤一，将所述机械切削乳化废液收集于所述胆水池中，采用0.4%的化0田容液将 该机械切削乳化废液的pH值调节至5-6,然后该机械切削乳化废液在所述热交换装置01中 与蒸馈水蒸汽完成热交换，溫度达到70-90°C，进入所述真空蒸馈器02并在负压(40-80kPa) 下蒸发为水蒸汽，水蒸汽被压缩至标准压力后再次进入所述热交换装置01放热，并继续加 热低溫的机械切削乳化废液，最后水蒸汽冷凝成蒸馈清液，收集后排出。
[0043] 步骤二，蒸馈清液进入所述多段组合高级氧化反应器03,向该多段组合高级氧化 反应器03内添加 Μη化作为臭氧催化剂，Μη化的投加量为100-400mg/L，同时向所述多段组合 高级氧化反应器03内通过微气泡曝气头2通入微气泡臭氧，臭氧的投加量为l-5mg/L，臭氧 的浓度为60-120mg/L，水力停留时间为30-90min，微气泡的直径平均尺寸小于lOOwii。
[0044] 步骤Ξ，在距所述多段组合高级氧化反应器03底部1/3-1/2高度处通过文丘里注 射管道，向该多段组合高级氧化反应器03内注入此〇2和化2+，其中，此〇2的投加量为所述蒸馈 清液质量的0.4-0.6%，出〇2与化的质量比为出〇2:Fe2+= (2-4): 1;
[0045] 步骤四，用NaO田容液将由所述多段组合高级氧化反应器出来的处理后的溶液回调 pH值至8-9,然后进入所述竖流式沉淀池进行沉淀分离，彻底去除Fe27Fe3+盐及催化剂，得 到清水进行回收。
[0046] 下述实施例W本发明的技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过 程。但本发明的保护范围不限于下述的实施例，对于本领域一般技术人员而言，在不偏离本 发明技术方案前提下所做的任何明显的改动，都属于本发明权利要求的保护范围。
[0047] 实施例1
[0048] 乳化废液来自上海某发动机制造厂产生的润滑液及清洗液。采用0.4%的化0H溶 液调节抑至5,废水开始在负压(80kPa)，溫度为70°C时蒸发为水蒸汽，水蒸汽冷凝成蒸馈清 液，收集后排入多段组合高级氧化反应器03;反应器内添加二氧化儘(作为臭氧催化剂），投 加量为lOOmg/L，臭氧投加量为Img/L，通入臭氧的浓度为60mg/L，水力停留时间为30min; 出化投加量为0.4 %，出化:Fe2+ = 2:1，文丘里投药位置位于反应器高程2Λ处；用化0田容液回 调抑至8左右，进入竖流式沉淀池06沉淀分离。各段工艺出水水质见表1。最终乳化废液蒸馈 浓缩倍率为9,即清水回收率为90%，沉淀后出水满足自行回用的要求。
[0049] 表1各工艺出水水质分析表
[(Κ)加]
[0化2]实施例2
[0化3] 按照实施例1中所述进行同样的操作。废水COD为30000mg/L，抑为7，T0C为5000mg/ L，硬度为300mg/L(W化C〇3计）。采用化0田容液调节抑至6,废水开始在负压(40k化），溫度为 90 °C时蒸发;反应器内臭氧催化剂Μη化投加量为400mg/L，臭氧投加量为5mg/L，通入的臭氧 其浓度为120mg/L，水力停留时间为90min;出〇2投加量为0.6 %，此〇2: Fe2+ = 4:1，文丘里注射 位置位于距反应器底部处。最终乳化废液蒸馈浓缩倍率为19,清水回收率达95%，且沉 淀后的出水低盐、低浓度、低硬度，满足自行回用的要求。竖流式沉淀池06的出水进入清水 池。各段工艺出水水质见表2。
[0054] 表2各工艺出水水质分析表
[0化5]_
[0056] ~实施例3
[0057] 按照实施例1中所述进行同样的操作，但是处理水不一样，控制条件和参数不尽相 同。采用化0H溶液调节抑至5.5，废水开始在60kPa，溫度为80°C时蒸发为水蒸汽;臭氧催化 剂Μη化投加量为250mg/L，臭氧投加量为3mg/L，通入的臭氧其浓度为90mg/L，水力停留时间 为60min;也化投加量为0.5 %，也化:Fe2+ = 3:1，投加位置位于距多段组合高级氧化反应器03 底部1/2处，。各段工艺出水水质见表3。最终乳化废液蒸馈清水回收率达92%，沉淀后出水 满足自行回用的要求。
[005引表3各工艺出水水质分析表 [0化9]
【主权项】
1. 一种机械切削乳化废液低盐回用工艺，其特征在于:包括真空蒸馏分离和微气泡臭 氧/H 2〇2/Fe2+协同多段组合高级氧化处理，实现机械切削乳化废液的蒸馏浓缩和清水的回 收。2. 根据权利要求1所述的机械切削乳化废液低盐回用工艺，其特征在于:所述的真空蒸 馏分离是指，采用MVC真空蒸馏所述机械切削乳化废液，首先调节该机械切削乳化废液的pH 至5-6,然后采用蒸馏水蒸汽通过热交换加热所述机械切削乳化废液，使该机械切削乳化废 液在70-90°C的温度、40-80kPa的负压下蒸发为水蒸汽，再冷凝成蒸馏清液。3. 根据权利要求2所述的机械切削乳化废液低盐回用工艺，其特征在于:所述的微气泡 臭氧/H2〇2/Fe 2+协同多段组合高级氧化处理是指，向所述蒸馏清液中通入微气泡臭氧和注 入H2O2和Fe 2+，同时添加 MnO2作为臭氧催化剂。4. 根据权利要求3所述的机械切削乳化废液低盐回用工艺，其特征在于:所述的臭氧的 投加量为l_5mg/L，微气泡的直径小于100μπι，臭氧的浓度为60-120mg/L，水力停留时间为 30-90min〇5. 根据权利要求3所述的机械切削乳化废液低盐回用工艺，其特征在于:所述的MnO2的 投加量为100_400mg/L。6. 根据权利要求3所述的机械切削乳化废液低盐回用工艺，其特征在于:所述的H2O2的 投加量为所述蒸馏清液的质量的〇.4-0.6% ,H2O2与Fe2+的质量比为H2O2:Fe 2+= (2-4): 1。7. 根据权利要求1所述的机械切削乳化废液低盐回用工艺，其特征在于:所述的清水的 回收率为90-95%，该清水的COD为 100-300mg/L，氨氮<10mg/L，硬度为50-100mg CaC03/L。8. 根据权利要求1所述的机械切削乳化废液低盐回用工艺，其特征在于:所述的机械切 削乳化废液的 COD 为 30000-70000mg/L，TOC 为 8000-20000mg/L，氨氮为 200-500mg/L，pH 为 6-7，硬度为300-500mg CaC03/L，电导率为 15-20ms/cm。9. 根据权利要求1所述的机械切削乳化废液低盐回用工艺，其特征在于:包括贮水池、 热交换装置、真空蒸馏器、多段组合高级氧化反应器、投药装置、臭氧发生器和竖流式沉淀 池； 所述的低盐回用工艺包括下列具体步骤： 步骤一，将所述机械切削乳化废液收集于所述贮水池中，采用NaOH溶液将该机械切削 乳化废液的pH值调节至5-6,然后该机械切削乳化废液在所述热交换装置中与蒸馏水蒸汽 完成热交换，温度达到70-90°C，进入所述真空蒸馏器并在40-80kPa的负压下蒸发为水蒸 汽，水蒸汽被压缩至标准压力后再次进入所述热交换装置放热并继续加热低温的机械切削 乳化废液，最后水蒸汽冷凝成蒸馏清液； 步骤二，在步骤一中形成的蒸馏清液进入所述多段组合高级氧化反应器，向该多段组 合高级氧化反应器内添加 Mn〇2作为臭氧催化剂，Mn〇2的投加量为100_400mg/L，同时向所述 多段组合高级氧化反应器内通入微气泡臭氧，臭氧的投加量为l_5mg/L，臭氧的浓度为60-120mg/L，水力停留时间为30-90min; 步骤三，与步骤二的同时，在距所述多段组合高级氧化反应器底部1/3-1/2处向该多段 组合高级氧化反应器内注入H2O2和Fe2+，其中，H2O 2的投加量为所述蒸馏清液质量的0.4_ 0 · 6 %，H2O2与Fe2+的质量比为H2O 2: Fe2+ =( 2-4): 1; 步骤四，用NaOH溶液将由所述多段组合高级氧化反应器出来的处理后的溶液调整pH值 至8-9，然后进入所述竖流式沉淀池进行沉淀分离，去除Fe2VFe3+盐及催化剂，得到清水进 行回收。
【文档编号】C02F9/10GK105906118SQ201610292705
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】楼紫阳, 尹常凯, 朱南文, 袁海平, 吴革军, 杨勇, 王辉
【申请人】上海交通大学