含有氨的水的处理方法和处理装置的制造方法
【专利摘要】本发明提供在对含有氨、镍离子等与氨形成络合物的金属离子、以及次磷酸等还原性物质的废液进行处理时，减少处理时使用的药品量和产生污泥量，以低成本进行有效的处理，稳定地得到高水质的处理水的处理方法和处理装置。在对含有氨、镍离子等与氨形成络合物的金属离子、以及次磷酸等还原性物质的含有氨的水进行处理的方法中，在该含有氨的水中添加过氧化氢，对还原性物质进行氧化后，对反应液进行曝气处理，除去氨，接下来，添加选自于由铁盐、铝盐、钙盐、以及氢氧化钙所组成的组中的1种或者2种以上，在pH7～12的条件下生成不溶物，对生成的不溶物进行固液分离。
【专利说明】
含有氨的水的处理方法和处理装置
技术领域
[0001] 本发明设及含有氨的水的处理方法和处理装置。更详细地，本发明设及在含有氨、 与氨形成络合物的金属离子、W及还原性物质的含有氨的水的处理中，实现处理水质的稳 定化、W及处理时使用的药品量和产生污泥量的减少的含有氨的水的处理方法和处理装 置。
【背景技术】
[0002] 在非电解电锻、特别是自催化型非电解电锻中，通常，作为电锻液，使用采用作为 pH调整剂的氨将含有用于供给电子的还原性物质和经电锻的金属离子源的液体调节至规 定的pH值而形成的液体。用于电锻液的还原性物质根据电锻的金属的不同而不同，在铜电 锻中，使用甲醒，在儀电锻中，使用亚憐酸盐、次憐酸盐、四氨棚酸盐、阱，在金电锻中，使用 四氨棚酸盐、抗坏血酸、硫脈等。
[0003] 因此，从非电解电锻工序中，将含有运些还原性物质、氨、W及金属离子的电锻废 液排出。由于电锻废液中的氨通过其氮原子上的孤对电子的作用成为液体中的金属离子的 配体，所W氨和金属离子的至少一部分W络合物的形式存在于液体中。
[0004] 作为含有氨和金属离子的电锻废液的处理方法，提出了通过添加憐酸的碱金属 盐，将抑调节至6.5~8.5,从而使难溶性的憐酸金属沉淀，将其除去的方法(参照专利文献 1)。
[0005] 作为含有作为还原性物质的亚憐酸的电锻废液的处理方法，提出了在使用过氧化 氨将亚憐酸氧化处理为正憐酸后，添加巧盐，使憐酸巧析出的方法(参照专利文献2)。
[0006] 专利文献1:日本特公平3-44839号公报；
[0007] 专利文献2:日本特开2004-284908号公报。
[000引在专利文献1的方法中，由于作为处理药品使用的憐酸的碱金属盐比较昂贵，所W 存在处理成本上升的问题、产生的污泥量较多的问题。而且，由于处理水中残留有憐，所W 在后续工序中有必要设置进一步除去憐的设备，也存在设备大型化的问题。
[0009] 在专利文献2的方法中，在采用过氧化氨的氧化工序后，将憐酸巧等析出物进行沉 淀分离时，存在由通过在氧化工序中残留的过氧化氨的自身分解而产生的氧气导致的析出 物的上浮的问题，沉淀分离性差，所W处理水质劣化。
【发明内容】
[0010] 本发明的课题在于，解决上述现有的问题点，提供一种在处理含有氨、与氨形成络 合物的金属离子、W及还原性物质的废液时，能够减少处理时使用的药品量和产生污泥量， 并能够W低成本进行有效的处理，稳定地得到高水质的处理水的含有氨的水的处理方法和 处理装置。
[0011] 本
【发明人】为了解决上述课题而反复进行了深入研究，其结果是，发现了在废液中 添加过氧化氨，对液体中的还原性物质进行氧化后，通过将其反应液曝气，将残留的过氧化 氨分解除去，从而在后续工序中的析出物的沉淀分离中，能够防止析出物的上浮、凝集不 良。本
【发明人】发现了，通过曝气处理来除去废液中的氨，能够破坏氨与金属离子的络合物， 在不添加憐酸盐的情况下使金属离子作为氨氧化物析出而分解除去。本
【发明人】发现了，能 够采用铁盐等不溶化助剂，将还原性物质的氧化生成物W金属盐的形式析出而分离除去。 [0012]本发明是基于上述发现而完成的，要旨如下所述。
[0013] [1]-种含有氨的水的处理方法，其是对含有氨、与氨形成络合物的金属离子、W 及还原性物质的含有氨的水进行处理的方法，所述含有氨的水的处理方法的特征在于，具 备:第一工序，所述第一工序在该含有氨的水中添加过氧化氨，对该还原性物质进行氧化； 第二工序，所述第二工序对该第一工序的反应液进行曝气处理，除去该氨;第Ξ工序，所述 第Ξ工序在该第二工序的处理液中，添加选自于由铁盐、侣盐、巧盐、W及氨氧化巧所组成 的组中的1种或者巧中W上，在抑7~12的条件下生成不溶物；W及，第四工序，所述第四工序 对在该第Ξ工序中生成的不溶物进行固液分离。
[0014] [2巧日[1]所述的含有氨的水的处理方法，其特征在于，在所述第二工序中，在水溫 30~80°C、且抑9~13的条件下将氨除去。
[0015] [3巧日[1]或[2]所述的含有氨的水的处理方法，其特征在于，在所述第二工序中， W每Im3的所述第一工序的反应液为0.1~10m3 (标准)/min的吹入量将含氧气体吹入，进行 曝气处理。
[0016] [4巧日[1]至[3]中任一项所述的含有氨的水的处理方法，其特征在于，所述与氨形 成络合物的金属离子是儀离子。
[0017] [5巧日[1]至[4]中任一项所述的含有氨的水的处理方法，其中，所述还原性物质是 次憐酸。
[0018] [6]-种含有氨的水的处理装置，其是对含有氨、与氨形成络合物的金属离子、W 及还原性物质的含有氨的水进行处理的装置，所述含有氨的水的处理装置的特征在于，具 备:氧化装置，所述氧化装置在该含有氨的水中添加过氧化氨，对该还原性物质进行氧化； 曝气装置，所述曝气装置对该氧化装置的反应液进行曝气处理，除去该氨;不溶化装置，所 述不溶化装置在该曝气装置的处理液中，添加选自于由铁盐、侣盐、巧盐、W及氨氧化巧所 组成的组中的1种或者巧巾W上，在抑7~12的条件下生成不溶物；W及，固液分离装置，所述 固液分离装置对在该不溶化装置中生成的不溶物进行固液分离。
[0019] 发明的效果
[0020] 根据本发明，能够在处理含有氨、与氨形成络合物的金属离子、W及还原性物质的 废液时，减少处理时使用的药品量和产生污泥量，W低成本进行有效的处理，稳定地得到高 水质的处理水。
【具体实施方式】
[0021 ] W下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
[0022] [含有氨的水的处理方法]
[0023] <含有氨的水>
[0024] 在本发明中处理的含有氨的水含有氨、与氨形成络合物的金属离子、W及还原性 物质。作为运种含有氨的水，可举例非电解电锻废液等电锻废液。作为本发明中的处理对象 的含有氨的水只要是含有氨、与氨形成络合物的金属离子、w及还原性物质的水即可，不限 定于任何电锻废液。
[0025] 作为在含有氨的水中含有的与氨形成络合物的金属离子，可代表性地举例儀离 子、锋离子、铜离子、银离子、隶离子、儒离子、钻离子等，但是不受运些离子的任何限定。含 有氨的水可W仅含有与氨形成络合物的金属离子的1种，也可W含有巧巾W上。
[0026] 作为在含有氨的水中含有的还原性物质，没有特别的限制，但是，可举例亚憐酸、 次憐酸等含有憐的酸及其盐、亚铁离子等金属离子及其盐、或者甲醒、硫脈、阱、甲酸、抗坏 血酸、二甲胺棚烧、Ξ甲胺棚烧等。
[0027] 含有氨的水可W含有巧巾还原性物质，也可W含有巧巾W上的还原性物质。
[0028] 对含有氨的水中的氨、与氨形成络合物的金属离子、还原性物质的浓度没有特别 的限制。
[0029] 对于非电解电锻废液而言，通常，作为NH4-N的浓度含有200~50000mg/L左右的 氨，含有10~lOOOOmg/L左右的与氨形成络合物的金属离子，含有10~lOOOOOmg/L左右的还 原性物质，其pH通常为10~14左右。
[0030] <第一工序>
[0031] 在第一工序中，在如上所述的含有氨的水中添加过氧化氨，对含有氨的水中的还 原性物质进行氧化。
[0032] 对于第一工序而言，优选在水溫20~100°C的条件下、特别是40~90°C的条件下进 行，而且，过氧化氨的添加量相对于含有氨的水中的还原性物质，设为等摩尔W上，优选设 为1~3倍摩尔量。
[0033] 对于在含有氨的水中添加的过氧化物的量而言，也可W检测反应液的溶解氧(DO) 浓度、氧化还原电位(0RP)、浊度等，并基于该结果进行控制。
[0034] 通常，该第一工序的反应时间为10分钟~2小时左右。
[0035] <第二工序>
[0036] 在第二工序中，通过对在第一工序中对还原性物质进行了氧化的反应液进行曝气 处理，从而除去氨，并且将残留的过氧化氨分解、除去。
[0037] 在第二工序中，在优选设为抑9~13，更优选设为pHlO~12，水溫优选设为30~80 °C，更优选设为40~70°C的条件下，优选使用含氧气体对第一工序的反应液进行曝气处理。 如果第一工序的反应液的pH为9~13,则并不一定需要调节pH，但是如果pH低于9,则添加 碱，调节pH。如果反应液的抑低于9,则存在氨的除去率显著地降低的危险。如果反应液的pH 过高，则反应器材等的耐碱性成为问题，而且，用于抑调节的碱也过量，所W将反应液的pH 设为上述上限W下。
[0038] 对于用于曝气的含氧气体没有特别的限制，例如，能够将空气直接作为含氧气体 使用。也可W将富氧空气作为含氧气体使用。
[0039] 对于曝气处理方法，没有特别的限制，例如，能够从曝气槽的底部通过喷嘴、多孔 板等进行曝气。也可W通过接近槽底设置揽拌翼，对经由喷嘴供给的气体进行细化并使其 分散于水中，从而进行曝气。
[0040] 曝气处理中的含氧气体的吹入量优选为每Im3的反应液为0.1~10m3(标准)/min， 更优选为0.5~5m3(标准)/min。如果含氧气体的吹入量低于0.1m3(标准)/min，则在由氨的 除去导致的络合物被破坏的金属离子w氨氧化物的形式析出的情况下，存在在槽内沉积， 附着于曝气装置的孔而堵塞的危险。如果含氧气体的吹入量超过10m3(标准)/min，则存在 曝气槽的容量和氧吹入动力过大，含氧气体与废液的气液接触效率降低的危险。
[0041] 第二工序的曝气处理时间根据抑、含氧气体的吹入量、处理的氨的量、残留的过氧 化氨的量的不同而不同，但是通常为1~20小时左右。
[0042] <第=工序>
[0043] 在第Ξ工序中，向在第二工序中除去了氨和残留的过氧化氨的反应液中添加铁 盐、侣盐、巧盐、或者氨氧化巧的不溶化助剂，并且添加作为中和剂的酸或者碱，将抑调节至 7~12,更优选调节为8~11，使金属离子W氨氧化物的形式不溶化。在此，如果pH低于7,则 在第二工序的曝气处理中，不能使从络合物分离的金属离子W氨氧化物的形式析出。即使 pH超过12,也与效果无关，而是在成本上不利。如果不添加不溶化助剂，则存在发生已析出 的氨氧化物的再溶解的情况。通过添加不溶化助剂，能够得到稳定的析出物。在需要除去憐 酸等还原性物质的氧化生成物的情况下，通过添加不溶化助剂，能够W不溶性的盐的形式 析出，进行分离除去。
[0044] 作为中和剂，使用盐酸、硫酸等酸、或者氨氧化钢、氨氧化钟等碱金属氨氧化物。
[0045] 运些中和剂可W使用巧巾，也可W使用巧巾W上。另外，即使在抑9~13、优选为10~ 12下进行第二工序，氨的挥发导致第二工序的曝气处理液的pH通常为8~11左右，所W作为 第Ξ工序的中和剂，不一定限定于酸，也存在使用碱的情况。
[0046] 作为用作不溶化助剂的铁盐，能够使用氯化铁等，作为侣盐，能够使用聚氯化侣、 硫酸侣等，作为巧盐，能够使用氯化巧等。
[0047] 作为氯化巧的代替，能够使用氨氧化巧。在使用了氨氧化巧的情况下，能够将中和 剂兼用作碱。
[0048] 作为不溶化助剂的铁盐、侣盐、巧盐、氨氧化巧，可W仅使用运些中的1种，也可W 使用巧巾W上。运些不溶化助剂的添加量根据曝气处理水中的金属离子浓度、共存盐类浓度 的不同而不同，但是通常，作为金属换算的添加量，优选设为5~500mg/L左右，特别优选设 为10~lOOmg/L左右。
[0049] 该第Ξ工序的反应时间优选设为5~30分钟左右。
[0化0] <第四工序>
[0051] 在第四工序中，对上述的在第Ξ工序中生成的不溶物进行固液分离。
[0052] 作为固液分离装置，可举例沉淀槽、加压上浮槽、压力过滤器、离屯、脱水机等。
[0053] 在固液分离前，也可W进行在第Ξ工序的反应液中添加0.5~20mg/L左右的阴离 子系高分子凝集剂等高分子凝集剂，使不溶物粗大化的凝集处理。
[0化4] <处理水>
[0055] 根据本发明，通过进行上述第一工序~第四工序，通常能够稳定地得到SS20mg/L W下、NH4-N20~2000mg/L、金属离子浓度5mg/LW下、还原性物质浓度50mg/LW下的高水质 的处理水。而且，在本发明中，由于使用药品量少，所W与现有方法相比，能够充分地减少污 泥产生量、处理成本。
[0056] [含有氨的水的处理装置]
[0057] 本发明的含有氨的水的处理装置，是对含有氨、与氨形成络合物的金属离子、W及 还原性物质的含有氨的水进行处理的装置，其中，所述含有氨的水的处理装置具备:氧化装 置，所述氧化装置在该含有氨的水中添加过氧化氨，对该还原性物质进行氧化;曝气装置， 所述曝气装置对该氧化装置的反应液进行曝气处理，除去该氨;不溶化装置，所述不溶化装 置在该曝气装置的处理液中，添加所述不溶化助剂，在pH7~12的条件下生成不溶物；W及， 固液分离装置，所述固液分离装置对在该不溶化装置中生成的不溶物进行固液分离。
[0058] 本发明的一实施方式的处理装置，其构成为:反应槽，所述反应槽通过导入被处理 的含有氨的水，在槽内的含有氨的水中添加过氧化氨，优选在水溫20~100°C的条件下、更 优选在40~90°C的条件下进行揽拌，从而对含有氨的水中的还原性物质进行氧化处理;曝 气槽，所述曝气槽将来自该反应槽的流出液导入，在所述规定的条件下，采用含氧气体进行 曝气处理;反应槽，所述反应槽将该曝气槽的处理液导入，添加所述不溶化剂和中和剂，进 行不溶化处理；W及，所述固液分离装置，其将该反应槽的反应液导入。
[0059] 也可W在上述不溶化反应槽和固液分离装置之间设置采用高分子凝集剂的凝集 槽。
[0060] 实施例
[0061 ] W下，列举实施例和比较例更具体地对本发明进行说明。
[0062] 作为原水，使用了下述水质的水。该原水含有作为与氨形成络合物的金属离子的 儀离子和作为还原性物质的次憐酸。
[0063] [表1]
[0064] <原水水质〉
[00 化]
[0066] 作为碱，使用了氨氧化钢(NaOH)，作为酸，使用了盐酸化C1)。作为不溶化助剂，使 用了氯化巧(CaCb)。作为憐酸盐，使用了憐酸钢(Na3(P化））。作为高分子凝集剂，使用了栗 田工业(株)制造的阴离子系高分子凝集剂"夕υ7η'^ΡΑ33Γ。
[0067] [比较例1:专利文献1的方法]
[0068] 在原水中添加80mg-P/L的憐酸钢，用盐酸调节至抑7.5后，揽拌20分钟，进行反应。 在反应液中添加3mg/L的夕リフ口ッ夕PA331，进行凝集处理，然后静置，采集上清液。将上清 液的水质和污泥产生量表示于表2。
[0069] 在该比较例1中，原水中的儀离子与正憐酸离子反应，W憐酸儀的形式析出，其结 果是，处理水的儀浓度降低至7mg/L。由于次憐酸不与儀反应，所W不能处理，在处理水中残 留了 15mg-P/L。正憐酸也残留了 16mg-P/L。
[0070] [比较例2]
[0071] 在原水中添加 lOOmg/L(相对于原水中的次憐酸为3倍摩尔）的过氧化氨，在水溫70 °C的条件下反应30分钟。反应后，进行与比较例1相同的处理。将上清液的水质和污泥产生 量表示于表2。
[0072] 在该比较例2中，由于借助于过氧化氨，次憐酸被氧化成正憐酸，所W能够将次憐 酸处理至Img-P/L。但是，正憐酸残留了 29mg-P/L。通过残留的过氧化氨，析出物上浮，不能 良好地进行沉淀分离，其结果是，上清液的SS浓度升高。
[0073] [实施例。
[0074] 在原水中添加 lOOmg/L(相对于原水中的次憐酸为3倍摩尔）的过氧化氨，在水溫70 °C的条件下反应30分钟。然后，在抑11、水溫60°C的条件下，W每Im3的反应液的空气吹入量 为1.5m3 (标准)/min曝气了 8小时。在曝气后的反应液(pH9.5)中添加30mg-Ca/L的氯化巧， 用氨氧化钢调节至抑10.5后，揽拌20分钟，进行反应。在反应液中添加3mg/L的夕 PA331，进行凝集处理，然后静置，采集上清液。将上清液的水质和污泥产生量表示于表2。
[0075] 在该实施例1中，通过进行曝气除去氨，从而能够将氨与儀的络合物分解，将儀离 子W氨氧化儀的形式析出而除去。通过次憐酸的氧化生成的正憐酸与巧反应，能够W憐酸 巧的形式析出除去。未检测出残留的过氧化氨，沉淀分离性良好。
[0076] [表 2]
[0077] <处理结果〉
[007引
[0079] 使用特定的方式详细地对本发明进行了说明，但是本领域技术人员能够明确在不 超出本发明的宗旨和范围的前提下可进行各种改变。
[0080] 本申请是基于2014年2月20日提出的日本专利申请2014-030803并且在此援引了 其全部内容。
【主权项】
1. 一种含有氨的水的处理方法，其是对含有氨、与氨形成络合物的金属离子及还原性 物质的含有氨的水进行处理的方法，所述含有氨的水的处理方法的特征在于，具备： 第一工序，在该含有氨的水中添加过氧化氢，对该还原性物质进行氧化； 第二工序，对该第一工序的反应液进行曝气处理，除去该氨； 第三工序，在该第二工序的处理液中，添加选自于由铁盐、铝盐、钙盐及氢氧化钙所组 成的组中的1种或者2种以上，在PH7~12的条件下生成不溶物；以及 第四工序，对在该第三工序中生成的不溶物进行固液分离。2. 如权利要求1所述的含有氨的水的处理方法，其特征在于，在所述第二工序中，在水 温30~80°C且pH9~13的条件下除去氨。3. 如权利要求1或2所述的含有氨的水的处理方法，其特征在于，在所述第二工序中，对 每lm3的所述第一工序的反应液以0.1~10m 3 (标准)/min的吹入量吹入含氧气体，来进行曝 气处理。4. 如权利要求1至3中任一项所述的含有氨的水的处理方法，其特征在于，所述与氨形 成络合物的金属离子是镍离子。5. 如权利要求1至4中任一项所述的含有氨的水的处理方法，其中，所述还原性物质是 次磷酸。6. -种含有氨的水的处理装置，其是对含有氨、与氨形成络合物的金属离子及还原性 物质的含有氨的水进行处理的装置，所述含有氨的水的处理装置的特征在于，具备： 氧化装置，在该含有氨的水中添加过氧化氢，对该还原性物质进行氧化； 曝气装置，对该氧化装置的反应液进行曝气处理，除去该氨； 不溶化装置，在该曝气装置的处理液中，添加选自于由铁盐、铝盐、钙盐及氢氧化钙所 组成的组中的1种或者2种以上，在pH7~12的条件下生成不溶物；以及 固液分离装置，对在该不溶化装置中生成的不溶物进行固液分离。
【文档编号】C02F1/62GK106029583SQ201580009006
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月10日
【发明人】伊泽周平
【申请人】栗田工业株式会社