一种从废水处理系统中回收盐的系统的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种从废水处理系统中回收盐的系统，按废水流向依次包括去COD单元、去杂质和结垢离子单元、PH调节单元、膜浓缩单元、二段结晶单元、一级结晶分离单元、二级冷冻结晶单元、单效或多效蒸发单元、三级结晶单元和母液池。本发明所述的从废水处理系统中回收盐的系统，通过对废水进行氧化、吸附、沉淀、过滤、软化、去CO2等工艺步骤对废水进行处理，去除相关离子和杂质，排除对RO反渗透的影响速度和效果，同时确保提取的硝和盐的纯度；系统中设置能量转换单元，将一级结晶分离单元、二级冷冻结晶单元及单效或多效蒸发单元、三级结晶单元的热量进行相互转化并使用，提高能源利用率，最大限度的节省资源。
【专利说明】
一种从废水处理系统中回收盐的系统
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种从废水处理系统中回收盐的系统，将废水中的有害物质去除的同时能分离出工业用盐并提纯，特别适用于煤化工污水的处理，属于节能减排和废物回收利用领域。
【背景技术】
[0002]随着工业生产装置的不断建设，其污水、废气、废物排放量也不断增加，环境容忍度与排放许可量也越来越小，所以零排放系统也在不断推广。大工业生产过程中零排放的要求也越来越高，比如建设一个100万吨以上甲醇及其附属煤制醋酸、乙二醇、煤制烯烃等大型项目，如果实行零排放，将最大限度地实现节能减排，但同时，每年将产生2-5万吨废盐。对于西北缺水地区或原水中含盐量高的地区每年排放废盐量将更高，如何处理这些废盐一直困扰着广大工程技术人员，尤其对于可溶性废盐，虽可以通过技术处理手段处理到非危废程度，但其最终处理难度很大，既不能填埋，也不可使用。因此找到一种资源化利用方法显得尤为重要，本发明目的就是要解决以上问题。
[0003]经检索，近年来已申请“零排放”相关专利795件，如CN103253820B“高效液体零排放废水处理方法及系统”、CN10328809A “一种煤气化废水零排放的处理方法、处理系统和应用”、CN103319042A“高盐复杂废水回用与零排放集成设备及工艺”等。同时，我们也搜索了“回收盐方法或盐硝分离”相关专利，但对于污水零排放中的结晶盐的提纯再利用，所涉及专利很少。由于工业废水中的盐含有大量COD或杂盐存在，或正常由原水中逐级浓缩以后形成的结晶盐，且还含有其他离子如Ca2+、Mg2+、K+、N03—、HC03—等的影响，单一盐回收的难度很大，很难满足使分离出的盐达到工业用盐的标准。目前，这一类的资源化利用方法和装置还没有。
[0004]—般的盐硝工艺结晶分离适用于废水中含有Na2SO4较低时，的通常采用四效、五效或MVR来分步结晶，其结晶温度选在50?120 °C，即先将卤水在较低温度下进行蒸发，在NaCl大量析出的同时，Na2SO4得到浓缩，在其接近饱和时升温即有Na2SO4析出来以达到盐硝分离。这个工艺的特点是由盐硝卤水含盐量93 %?98 %左右，且卤水浓度较大，含水率较低。且生产条件要求苛刻，体现在:
[0005]1.对原水质量要求高，硫酸钠含量需严格控制和恒定，一般在3?10 %，单硫酸钠含量较高时，分离工艺比较复杂，需要反复调节温度及废水浓度来分离不同的盐，且回收的盐不纯，含有较多杂质；
[0006]2.对外界水、电、汽和温度控制要求高，若某一条件发生变化，就可能导致分离提纯不均；
[0007]3.操作、调整难度大且蒸发热效率有提升空间，造成资源浪费成本增加。
【发明内容】
[0008]发明目的:本发明的目的是提供一种实用的适用于大工业生产，特别是石油化工、煤化工等生产后的从废水处理系统中回收盐的系统。该系统实用简便、节省能源，同时分离后的主要析出盐能够达到工业三级标准或更高标准，真正实现商品化和资源化利用，同时能有效利用各步骤中的能量转换。。
[0009]技术方案:本发明所述的从废水处理系统中回收盐的系统，其目的是这样实现的:
[0010]一种从废水处理系统中回收盐的系统，按废水流向依次包括去COD单元、去杂质和结垢离子单元、PH调节单元、膜浓缩单元、二段结晶单元、一级结晶分离单元、二级冷冻结晶单元、单效或多效蒸发单元、三级结晶单元和母液池，
[0011]所述去杂质和结垢离子单元包括依次连通的石灰澄清池、多级过滤器、软化水装置、二氧化碳除炭器；
[0012]所述PH调节单元为PH调节池；
[0013]所述膜浓缩单元为二级RO系统；
[0014]所述二段结晶单元为二段MVR蒸发器；
[0015]所述一级结晶分离单元包括稠厚器、第一离心机；
[0016]二级冷冻结晶单元包括冷冻结晶器、第二离心机；
[0017]所述单效或多效蒸发单元包括单效或多效蒸发器；
[0018]所述三级结晶单元包括冷冻结晶器、第三离心机。
[0019]如上所述的系统，所述膜浓缩单元和二段结晶单元之间还设有初浓缩单元，所述初浓缩单元包括一段MVR蒸发器，初浓缩单元将经膜浓缩单元RO反渗透浓缩以后的高TDS废水进行初步较大水量的浓缩，然后进入后续的析硝和析盐的过程。
[0020]如上所述的系统，所述母液池还设有出水支路与初浓缩单元连通，出水支路上设有换热器，废液通过出水支路流经换热器预热后进入初浓缩单元，与初浓缩单元中的废水混合，再次参与析硝和析盐的过程。
[0021]如上所述的系统，所述第二级冷冻结晶单元和单效或多效蒸发单元之间设有能量转换单元，所述能量转换单元包括热栗和换热器，换热器设于二级冷冻结晶单元中的第二离心机和单效或多效蒸发单元中的单效或多效蒸发器之间，热栗连接冷冻结晶器和换热器，将一级结晶分离单元、二级冷冻结晶单元及单效或多效蒸发单元、三级结晶单元的热量进行相互转化并使用，提高能源利用率。
[0022]利用上述系统，可通过下述工艺步骤来从废水处理系统中回收盐并提纯，具体如下:
[0023](I)废水中加入强氧化剂；
[0024](2)废水通过去COD单元，去除被氧化的有机污染物及亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐及残余的膜阻垢剂与NH4-N等；
[0025](3)废水通过澄清石灰池，去除HCO3-;
[0026](4)废水经过多级过滤处理，去除悬浮物与沉淀物；
[0027](5)废水经二次软化去除硬度和碱度，并经过二氧化碳除炭器，去除水中的二氧化碳；
[0028](6)废水调整PH后进入二级RO系统，进行反渗透浓缩，使高盐废水的TDS浓度达到30000?60000;
[0029](7)废水进入蒸发器进行蒸发，控制温度在75?100°C，浓缩后结晶出Na2SO4;
[0030](8)过饱和废水溶液进入稠厚器，依靠冷水控制，使温度达到50?100 °C，继续结晶析出Na2S04，通过离心分离或过滤得到达到或超过工业三级标准的工业硝；
[0031 ] (9)废水进入冷冻结晶器，依靠冷冻水控制冷冻，使温度达到O?10°C，冷冻结晶析出Na2S04，通过离心分离或过滤得到达到或超过工业三级标准的工业硝；
[0032](10)析硝以后的废水母液采用单效或多效蒸发，控制温度在50?120°C，进一步浓缩析出NaCl，通过离心分离或过滤得到到达或超过工业三级标准的工业盐；
[0033](11)最后的废水母液进入步骤(7)中的蒸发器里与待处理的废水混合再次蒸发，循环步骤(7)?(10)。
[0034]考虑到需要处理的废水含盐量相对较低，一般在1%?5%之间，含水率高，同时所含的成分复杂，以通常的煤化工污水零排放为例，废水中盐的主要成分为NaCl与Na2S04，且两者的比例基本在I: I左右，通过一般的盐硝分离工艺很难将NaCl与Na2SO4分离出来并保证纯度，且COD和杂质含量高，结合高盐水低温热栗蒸发或MVR运行的特点，需要对在蒸发过程中溶解度低或者难结晶出来的盐杂质、COD等产生结垢或蓄积的问题进行初步处理，去除水中的还原性物质及杂质和结垢离子单元，本发明步骤(I)?(5)中的氧化、吸附、沉淀、过滤、软化、去CO2等工艺即是对废水进行初步处理，排除对步骤⑹中RO反渗透的影响速度和效果，同时确保后续提取的硝和盐的纯度，特别是在步骤(5)中，二氧化碳除炭器在离子交换水处理过程中的作用在于除去水中的二氧化碳，减轻阴离子交换的负荷，提高水处理系统的经济性及出水水质。
[0035]有益效果:本发明所述的从废水处理系统中回收盐的系统，通过对废水进行氧化、吸附、沉淀、过滤、软化、去CO2等工艺步骤对废水进行处理，去除相关离子和杂质，排除对RO反渗透的影响速度和效果，同时确保提取的硝和盐的纯度，特别是设置二氧化碳除炭器，减轻阴离子交换的负荷，提高水处理系统的经济性及出水水质；系统中设置能量转换单元，将一级结晶分离单元、二级冷冻结晶单元及单效或多效蒸发单元、三级结晶单元的热量进行相互转化并使用，提高能源利用率，最大限度的节省资源。
[0036]采用本发明与传统四效蒸发节能情况对比如下:以100m3/h，进水TDS3.5 %的污水为例:
[0037]注1:上表中以100t/h含盐3.5% Wt的污水为例；
[0038]注2:蒸汽价格180元/t，平均电价0.6元/KWh，工程费用14年折旧。
【附图说明】
[0039]图1是本发明的系统结构示意图。
[0040]其中，图1中，I为废水进水;2为投加强氧化剂;3为去COD单元;4为投加Ca(OH)2;5为澄清石灰池;6为多级过滤器;7为软化水装置;8为二氧化碳除炭器;9为PH调节池；10为二级RO系统；11为一段MVR蒸发器;12为二段MVR蒸发器;13为稠厚器;14为冷却循环水；15为第一离心机；16为出硝；17为冷冻结晶器；18为冷冻水；19为第二离心机;20为出硝;21为板式换热器;22为热栗；23为热循环水;24为单效或多效蒸发器;25为生蒸汽；26为冷凝水;27为板式换热器;28为冷却结晶器;29为冷却循环水;30为第三离心机;31为出盐;32为母液池；33为活性炭过滤；34为循环水池;35为生化系统；36为沉淀池；37为压滤机;38为固废排出；39为排污池。
【具体实施方式】
[0041]为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0042]参见图1所示的从废水处理系统中回收盐的系统结构示意图，揭示了本发明的具体工艺过程如下:
[0043](I)废水从废水进水I流入系统，投加强氧化剂2使废水中还原性物质氧化；
[0044](2)废水通过去⑶D单元3，除去被氧化的有机污染物及亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐及残余的膜阻垢剂与NH4-N等，去COD单元中采用吸附材料除去C0D，吸附材料为活性炭、煤灰、硅藻土中的一种或多种；
[0045](3)废水通过澄清石灰池5，池内采用投加Ca(0H)24除去HCO3-，其反应如下:
[0046]Ca(0H)2+HC03———CaCOsi+ifcO+OH—;
[0047](4)废水经过多级过滤器6处理，去除悬浮物与沉淀物；
[0048](5)废水经软化水装置二次软化去除硬度和碱度，并经过二氧化碳除炭器8，去除水中的二氧化碳；
[0049](6)废水进入PH调节池9调整PH后进入二级RO系统10，进行反渗透浓缩，使高盐废水的TDS浓度达到30000?60000 ；
[0050](7)废水进入一段MVR蒸发器11进行初浓缩，除去大量的水；
[0051](8)废水进入二段MVR蒸发器12进行二段结晶，控制温度在75?100°C，浓缩后结晶出Na2SO4;
[0052](9)过饱和废水溶液进入稠厚器13，依靠冷却循环水14控制，使温度达到50?100°C，继续结晶析出Na2SO4,通过第一离心机15离心分离后出硝16得到达到或超过工业三级标准的工业硝；
[0053](10)废水进入冷冻结晶器17，依靠冷冻水18控制冷冻，使温度达到O?1 V，冷冻结晶出析Na2SO4,通过第二离心机19离心分离后出硝20得到达到或超过工业三级标准的工业硝；
[0054](11)析硝以后的废水母液进入单效或多效蒸发器24采用单效或多效蒸发，通入生蒸汽25，排出冷凝水26，控制温度在50?120°C，进一步浓缩析出NaCl，进入冷却结晶器28通过冷却循环水29，通过第三离心机30离心分离后出盐31得到到达或超过工业三级标准的工业盐；
[0055](12)最后通过母液池32回收废水母液，母液池32还设有出水支路与一段MVR蒸发器11连通，出水支路上设有板式换热器27，废水母液通过出水支路流经板式换热器27预热后进入一段MVR蒸发器11，与初浓缩单元中的废水重新混合，再次参与析硝和析盐的过程，其中板式换热器27通入生蒸汽25，排出冷凝水26达到换热过程。
[0056]在第二离心机19和单效或多效蒸发器24之间设有板式换热器21，板式换热器21连接热栗22，热栗22连接冷冻结晶器17，给冷冻结晶器17提供循环的冷冻水18，经冷冻结晶器17预热的冷冻水经热栗回收至板式换热器21进行热量交换，温度降低后继续循环至冷冻结晶器17。板式换热器21和热栗22组成能量转换单元，将一级结晶分离单元、二级冷冻结晶单元及单效或多效蒸发单元、三级结晶单元的热量进行相互转化并使用，提高能源利用率。
[0057]同时，一段MVR蒸发器11和二段MVR蒸发器12同时还连接着循环水池34和生化系统35，在循环水池34与一段MVR蒸发器11之间、循环水池34与二段MVR蒸发器12之间的管路上并联设有活性炭过滤33，同时，二级RO单元也连接循环水池34，二段MVR蒸发器12还连接排污池39，每隔一段时间，二段MVR蒸发器12需要进行排污，排污池39中的排污可进一步再处理或去除COD等有机物后外卖。
[0058]澄清石灰池5连接沉淀池36，沉淀池36连接压滤机37，可以将澄清石灰池5中的沉淀积累至沉淀池36，并经过压滤机37处理，通过固废38回收。
[0059]本发明所述的从废水处理系统中回收盐的方法，通过步骤(I)?(5)的中的氧化、吸附、沉淀、过滤、软化、去CO2等工艺步骤对废水进行处理，去除相关离子和杂质排除对步骤(6)中RO反渗透的影响速度和效果，同时确保后续步骤(7)?(11)提取的硝和盐的纯度，特别是在步骤(5)中，除去水中的二氧化碳，减轻阴离子交换的负荷，提高水处理系统的经济性及出水水质;在分离提纯硝和盐的过程中，通过对温度和溶解度关系的研究，提出了一套升温-降温-升温的分步析硝、析盐的工艺，确保提取的硝和盐满足纯度要求，同时将处理后的废液回收进行二次处理。
[0060]本发明还公开了利用以上从废水处理系统中回收盐的工艺的系统，系统中设置能量转换单元，将一级结晶分离单元、二级冷冻结晶单元及单效或多效蒸发单元、三级结晶单元的热量进行相互转化并使用，提高能源利用率，最大限度的节省资源。
[0061]以下是经步骤(I)?(5)处理后废水的水质表
[0062]注:总碱度(以CaCO3 计)(mg/L)
[0063]总硬度(以CaCO3 计)(mg/L)
[0064]蒸发器前进水前估算:NaCl: 236.6*(35.5+23) = 13841.7mg/L
[0065]Na2SO4: 185.4/2*(46+96 ) = 13163.4mg/L
[0066]表中可以清楚的看出，经处理后的废水中COD含量明显降低，含有的Ca2+、Mg2+、HC03—离子基本已经除去，消除对后续析硝、析盐的影响。
[0067]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种从废水处理系统中回收盐的系统，其特征在于，按废水流向依次包括去COD单元、去杂质和结垢离子单元、PH调节单元、膜浓缩单元、二段结晶单元、一级结晶分离单元、二级冷冻结晶单元、单效或多效蒸发单元、三级结晶单元和母液池， 所述去杂质和结垢离子单元包括依次连通的石灰澄清池、多级过滤器、软化水装置、二氧化碳除炭器； 所述PH调节单元为PH调节池； 所述膜浓缩单元为二级RO系统； 所述二段结晶单元为二段MVR蒸发器； 所述一级结晶分离单元包括稠厚器、第一离心机； 二级冷冻结晶单元包括冷冻结晶器、第二离心机； 所述单效或多效蒸发单元包括单效或多效蒸发器； 所述三级结晶单元包括冷冻结晶器、第三离心机。2.根据权利要求1所述的从废水处理系统中回收盐的系统，其特征在于，所述膜浓缩单元和二段结晶单元之间还设有初浓缩单元，所述初浓缩单元包括一段MVR蒸发器。3.根据权利要求2所述的从废水处理系统中回收盐的系统，其特征在于，所述母液池还设有出水支路与初浓缩单元连通，废水通过出水支路流经换热器预热后进入初浓缩单元。4.根据权利要求1?3中任意一项所述的从废水处理系统中回收盐的系统，其特征在于，所述二级冷冻结晶单元和单效或多效蒸发单元之间设有能量转换单元，所述能量转换单元包括热栗和换热器，换热器设于二级冷冻结晶单元中的第二离心机和单效或多效蒸发单元中的单效或多效蒸发器之间，热栗连接冷冻结晶器和换热器。
【文档编号】C02F1/20GK106082518SQ201610639628
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月4日 公开号201610639628.5, CN 106082518 A, CN 106082518A, CN 201610639628, CN-A-106082518, CN106082518 A, CN106082518A, CN201610639628, CN201610639628.5
【发明人】贾梦达
【申请人】天津娇强科技有限公司