专利名称：苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂。
邻苯二酚和对苯二酚是重要的化工原料和化工中间体，用途广泛。邻苯二酚可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂，是合成树脂、鞣酸、农药呋喃丹、残杀威、医药黄连素、肾上腺素、香料香兰素、黄樟素、胡椒醛的重要原料。对苯二酚主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂。
苯二酚(邻苯二酚、对苯二酚)生产一直是人们所关注的课题。目前，利用过氧化氢和苯酚为原料联产邻苯二酚和对苯二酚，在化工生产中占有重要地位。常见的催化剂有HClO4一H3PO4、Fe(II)/Co(II)、TS-1和TS-2等。这些催化剂具有明显的不足之处是前两者具有均相反应本身难以克服的缺点，后者虽具有多相催化过程的优点，但由于分子筛的合成工艺复杂，通常需经高温高压，晶化周期长，加之其合成过程中所需原料价格昂贵，因此催化剂成本太高，羟基化速度太慢，限制了其在工业生产中的广泛应用。目前国际上正在积极寻求一种价格低廉、性能优良的催化剂，以达到高效无污染生产苯二酚的目的。
金属氧化物用于苯酚羟基化也有报道，如Fe2O3、Co3O4、CuO/SiO2、Fe2O3/Al2O3、MoO3、V2O5和TiO2等，但它们催化活性差，产物选择性低。文献于剑锋，杨宇，吴通好等《高等化学学报》17,1930(1996)中，介绍了尖晶石型铁酸镉催化苯酚过氧化氢羟基化作用的研究。该文献中，在温度为70℃，压力为常压，苯酚/水为2.0(摩尔/摩尔)条件下，反应5小时，其苯酚转化率最高为26.57％，苯二酚收率最高为14.4％。
文献EP432006中介绍以HClO4和H3PO4为催化剂，以苯酚为原料生产苯二酚的方法；文献EP480800中介绍了以铁盐和钴盐混合物为催化剂，以苯酚为原料生产苯二酚的方法。上述二文献介绍的工艺都是均相催化反应，且存在酸腐蚀严重的问题。
本发明的目的是为了克服以往文献中存在酸腐蚀严重或苯二酚收率低的缺点，提供一种新的苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂。该催化剂具有对设备没有腐蚀作用，且用于苯酚氧化过程中，苯二酚收率高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂，以原子比计包括以下通式的复合氧化物AaFebSi1.0Ox式中A选自Mg、Cr、Zn、Cu、Cd、Ca、K或Na中的至少一种；a的取值范围为0.001～0.5；b的取值范围为0.001～0.5；x为满足其它元素化合价所需氧原子的总数；其中氧化铁的形态为高分散的氧化铁。
上述技术方案中A的优选方案是选自Mg、Zn、Cd、Ca或Cu中的至少一种。a的取值优选范围为0.006～0.15；b的取值优选范围为0.005～0.125。
本发明催化剂的制备方法如下将一定量的铁源、及适量其它金属离子化合物和水加入到反应器中，在室温下搅拌0.5～1小时。之后加入碱使溶液的PH为5～12之间，把上述反应混合物在室温老化一定时间后，分离沉淀物并充分洗涤。沉淀物在120℃下烘干后，在800℃下焙烧2～5小时。
经上述过程得到的产物粉碎后，与适量的硅胶混合，及适量水充分搅拌均匀后，挤条或压片成型，经550℃焙烧后，即制得高强度的催化剂。
本发明人发现，含有特定组份和结构的铁复合氧化物催化剂在苯酚羟基化反应中具有非常好的催化性能。在复合氧化物中，高分散性氧化铁是催化苯酚羟基化反应的活性中心，是这种催化剂的基本元素；引入硅、镁、锌、铜等元素可以用来调变催化剂中铁的化学环境及形态，从而调变催化剂在苯酚羟基化中的催化效果，提高产物苯二酚的得率及选择性。复合氧化物中引入Mg、Cr、Zn、Cu等二价金属元素，可以形成铁酸盐(AFe2O4，A＝Mg、Cr、Zn、Cu等)的尖晶石结构。这种结构表面具有阳离子空穴，在催化苯酚羟基化反应中能明显有效地提高苯二酚产物的选择性。另外，Cd、Ca、K和Na元素的引入可进一步地增加这种阳离子空穴，提高产物的选择性。在原料混合物的水溶液中添加含硅元素的原料(如硅溶胶)，然后共沉淀，采用如此方法在复合氧化物中引入硅元素。硅元素在复合氧化物中主要以氧化态形式存在，与其它相(如铁酸盐相，少量氧化物相)在界面上存在强相互作用。共沉淀物在高温焙烧过程中，硅元素的(如二氧化硅)能阻碍铁酸盐及高分散氧化铁等晶粒的长大，有利于得到更小结晶尺寸的晶体。这种更小结晶尺寸的晶体在苯酚羟基化反应中能使苯酚转化率及苯二酚收率得到提高。采用本发明的苯酚羟基化催化剂，用于苯酚羟基化反应时，在苯酚/过氧化氢为3.0(摩尔/摩尔)，苯酚/催化剂为20.0(重量/重量)，水/苯酚为2.5(重量/重量)，常压、反应温度为75℃条件下，其苯酚转化率可达到31.0％，同时苯二酚收率可达26.97％，另外由于使用铁的复合氧化物作催化剂，避免了对设备的腐蚀问题，因此和以往文献相比，取得了很好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述实施例1将404克Fe(NO3)3·9H2O、102克Mg(NO3)2·6H2O、60克Zn(NO3)2·9H2O和3000毫升H2O配成溶液，加热到100℃。然后把上述混合溶液加入到含有240克二氧化硅的硅溶胶中，加入氢氧化钠水溶液，并调节PH＝8.5，老化24小时。分离沉淀，洗涤，120℃干燥后，在800℃焙烧2小时。得Mg0.05Zn0.025Fe0.125Si1.0Ox铁硅复合氧化物。将该铁硅复合氧化物经X光衍射检测显示，图谱中无杂峰存在，说明氧化铁成份呈高度分散状态。使用上述制得的催化剂用于苯酚过氧化氢氧化制备苯二酚反应，在常压下按如下条件进行苯酚/过氧化氢＝3.0(摩尔/摩尔)，苯酚/催化剂＝20(重量/重量)，水/苯酚＝2.5(重量/重量)，反应温度＝75℃所得催化剂苯酚羟基化反应结果见表1。实施例2～7催化剂的制备方法及苯酚羟基化反应条件及步骤同实施例1，只是改变催化剂组成，其苯酚羟基化反应结果见表1。
表权利要求
1.一种苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂，以原子比计包括以下通式的复合氧化物AaFebSi1.0Ox式中A选自Mg、Cr、Zn、Cu、Cd、Ca、K或Na中的至少一种；a的取值范围为0.001～0.5；b的取值范围为0.001～0.5；x为满足其它元素化合价所需氧原子的总数；其中氧化铁的形态为高分散的氧化铁。
2.根据权利要求1所述苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂，其特征在于A选自Mg、Zn、Cd、Ca或Cu中的至少一种。
3.根据权利要求1所述苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂，其特征在于a的取值范围为0.006～0.15。
4.根据权利要求1所述苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂，其特征在于b的取值范围为0.005～0.125。
全文摘要
本发明涉及一种苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂,主要是为了克服以往Fe系催化剂中存在苯酚过氧化氢羟基化反应中,苯酚转化率低,苯二酚收率低或催化剂对设备腐蚀的缺点。本发明通过采用以原子比计如下通式的复合氧化物:A
文档编号B01J23/80GK1328872SQ0011653
公开日2002年1月2日 申请日期2000年6月15日 优先权日2000年6月15日
发明者高焕新, 曹静, 钱堃, 张玉贤 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司上海石油化工研究院