专利名称：烷基芳烃脱氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烷基芳烃的脱氢催化剂，这种催化剂可用于乙苯脱氢制苯乙烯、二乙苯脱氢制二乙烯苯，亦可用于α-甲基乙苯脱氢制α-甲基苯乙烯。
通常工业上生产烯基芳烃是由烷基芳烃催化脱氢制得。该方法的关键之一是选择一种高活性、高选择性、高稳定性的脱氢催化剂。七十年代以来，专利报道中不含Cr的铁系催化剂可分为两类，一类是钾含量高的Fe-K-Ce-Mo系催化剂，如已公开的美国专利US4758543、US5190906。该类催化剂在运行初期显示出高活性，但催化剂寿命短；另外高钾易引起催化剂球固化，使反应器内催化剂床层压降增大，在催化剂更换时，拆卸很困难。另一类是钾含量低的Fe-K-Ce-Mo-Mg系列，如已公开的美国专利US4975407、欧洲专利EP0195252A2、德国专利DE2815874A1。该类催化剂的活性较高，但催化剂结构稳定性较差，当苯乙烯生产厂家出现误操作，只进乙苯，未进水蒸气时，会引起催化剂表面结焦；或因外界原因工况不正常，如突然停电、停水时，引起非正常停车后，催化剂活性难以恢复到以前的水平或需要很长时间的活化期，催化剂表现出很差的抗波动能力，最终不得不更换催化剂。为此，人们在寻找高活性、高选择性催化剂的同时，也十分关注提高催化剂的抗波动能力，延长催化剂使用寿命，以保证工厂2～3年一大修的需要。
本发明的目的是为了克服以往文献中存在催化剂的活性较低或催化剂抗波动能力差的缺点，提供一种新的烷基芳烃脱氢催化剂。该催化剂不但具有高的活性和选择性，即具有更高的烯基芳烃收率，而且同时具有较强的抗波动能力，从而能有效延长催化剂使用寿命。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种烷基芳烃脱氢催化剂，以重量份数计包含组份如下a)60～90份铁氧化物，以Fe2O3计；b)5～20份钾氧化物，以K2O计；c)3～10份铈氧化物，以Ce2O3计；d)0.5～5份钼氧化物，以MoO3计；e)0.1～3份锰氧化物，以MnO2计；f)0.001～8份至少一种选自Ti、Zr、W、V、Ni、Co、Ca或Mg的金属氧化物；
g)0.001～5份至少一种选自Al、Ge、Se、Bi、P、B、Sn、Pb或Si的氧化物。
上述技术方案中以重量份数计，锰氧化物以MnO2计优选范围为0.4～2.0份；至少一种选自Ti、Zr、W、V、Ni、Co、Ca或Mg的金属氧化物优选范围为1～5份；至少一种选自Al、Ge、Se、Bi、P、B、Sn、Pb或Si的氧化物优选范围为0.002～1份；烷基芳烃优选方案为乙苯。
本发明中Fe以Fe2O3形式加入，Fe2O3可由氧化铁红和氧化铁黄组成，其配比可为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.2～5∶1，较好范围为0.4～4.5∶1；所用钾以钾盐形式加入；所用铈以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入；钼以它的盐或氧化物形式加入锰以它的碳酸盐硝酸盐或氧化物形式加入，其余的元素以其盐或氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成份外还应加入制孔剂和粘结剂，制孔剂可选自石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纤维素，其加入量为催化剂总重量的1～2％；粘结剂可用水泥。
本发明的催化剂制备方法如下将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Mn以及其它任选元素、粘合剂、制孔剂均匀混合后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于80～120℃干燥4小时，然后在500～1000℃焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器。反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升，粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算 催化剂评价条件如下反应压力为常压、液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时、反应温度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。
本发明中催化剂的抗波动能力，通过模拟工业装置工况不正常或误操作情况下可能出现的条件进行测试。情况之一，出现误操作，即反应器中只进乙苯不进水蒸汽，此时催化剂表面严重结焦，催化剂活性下降。通水蒸汽活化后，活性可能恢复。活性下降幅度、通水蒸汽后恢复的程度及所费时间长短是催化剂抗波动性能的重要指标。情况之二，当装置大修或外界条件突然变化，如紧急停电或某工段发生事故，装置必须停车，催化剂耐停车次数多少及重新开车后活性恢复程度及所耗时间，是催化剂抗波动能力的又一重要判据。
本发明中，在Fe-K-Ce-Mo体系中添加锰的金属氧化物，由于锰的氧化物容易与氧化铁中的铁起类质同晶作用，进入氧化铁骨架，形成稳定的尖晶石结构，同时引入锰的金属氧化物，能有效降低催化剂表面的弱酸性，从而有效地提高了催化剂在误操作或工况不正常时的抗波动能力，达到了延长催化剂寿命的目的，满足工业装置长周期运行的需要。另一方面在Fe-K-Ce-Mo体系中引入选自Ti、Zr、W、V、Ni、Co、Ca或Mg及Al、Ge、Se、Bi、P、B、Sn、Pb或Si的氧化物，同时改善了催化剂的活性和选择性，使催化剂在常压、液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时，反应温度620℃，水比(水/乙苯)2.0(重量比)条件下操作，其乙苯转化率最高可达78.2％，苯乙烯收率达74.8％，同时该催化剂具有较好的抗波动能力，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。实施例1将252.3克氧化铁红、140.5克氧化铁黄、80.0克碳酸钾、80.7克硝酸铈、6.5克氧化钼、5.5克氧化镁、2.5克氧化钛及27.5克水泥、19.8克羧甲基纤维素、29.5克硝酸钙和13.2克碳酸锰、3.5克氧化硼、1.5克氧化铝在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和1小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，于80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于焙烧炉中，于800℃焙烧4小时制得催化剂。具体的投料量情况见表1。实施例2～4按照实施例1的各步骤制备催化剂，只是改变MnCO3、B2O3、Al2O3的加入量，具体的投料量情况见表1。
表1 催化剂制备投料量
所得催化剂的重量组成如下
比较例1～3按照实施例1的各步骤制备催化剂，具体投料量见下表2。
表2
所得催化剂的重量组成如下
实施例5将上述制得的催化剂在以下条件下评价反应压力为常压、液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时、反应温度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。评价结果及稳定性数据见表3、表4。
本发明中催化剂的抗波动能力，通过模拟工业装置工况不正常或误操作情况下可能出现的条件进行测试。情况之一，出现误操作，即反应器中只进乙苯不进水蒸汽，此时催化剂表面严重结焦，催化剂活性下降。通水蒸汽活化后，活性可能恢复。活性下降幅度、通水蒸汽后恢复的程度及所费时间长短是催化剂抗波动性能的重要指标。情况之二，当装置大修或外界条件突然变化，如紧急停电或某工段发生事故，装置必须停车，催化剂耐停车次数多少及重新开车后活性恢复程度及所耗时间，是催化剂抗波动能力的又一重要判据。测试结果见表5、表6。
表3催化剂性能对比
表4实施例3催化剂不同反应时间活性数据
表5实施例3催化剂停水试验结果
表6多次开停车对实施例3催化剂性能的影响
从实施例情况看，本发明的催化剂，在Fe-K-Ce-Mo体系中，添加稳定剂和多种金属氧化物助剂，外加制孔剂、粘结剂，制成的脱氢催化剂既具有很好的抗波动能力，即出现误操作或工况不正常时，催化剂活性下降幅度不大，且在通水蒸汽活化或重新开车后，活性能很快恢复到原有水平；又有高的活性、选择性，是一种新型的高稳定性脱氢催化剂。
权利要求
1.一种烷基芳烃脱氢催化剂，以重量份数计包含组份为a)60～90份铁氧化物，以Fe2O3计；b)5～20份钾氧化物，以K2O计；c)3～10份铈氧化物，以Ce2O3计；d)0.5～5份钼氧化物，以MoO3计；e)0.1～3份锰氧化物，以MnO2计；f)0.001～8份至少一种选自Ti、Zr、W、V、Ni、Co、Ca或Mg的金属氧化物；g)0.001～5份至少一种选自Al、Ge、Se、Bi、P、B、Sn、Pb或Si的氧化物。
2.根据权利要求1所述烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于以重量份数计，锰氧化物以MnO2计为0.4～2.0份。
3.根据权利要求1所述烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于以重量份数计，至少一种选自Ti、Zr、W、V、Ni、Co、Ca或Mg的金属氧化物为1～5份。
4.根据权利要求1所述烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于以重量份数计，至少一种选自Al、Ge、Se、Bi、P、B、Sn、Pb或Si的氧化物为0.002～1份。
5.根据权利要求1所述烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于烷基芳烃为乙苯。
全文摘要
本发明涉及一种烷基芳烃的脱氢催化剂,主要解决以往催化剂活性较低或催化剂抗波动能力差的问题。本发明通过采用在铁－钾－铈－钼体系中引入锰,以及添加选自Ti、Zr、W、V、Ni、Co、Ca或Mg以及选自Al、Ge、Se、Bi、P、B、Sn、Pb或Si的氧化物技术方案,较好地解决了该问题。使本发明催化剂具有高活性、高苯乙烯收率的同时具有较强的抗波动能力,可用于工业生产中。
文档编号B01J23/76GK1328985SQ0011652
公开日2002年1月2日 申请日期2000年6月15日 优先权日2000年6月15日
发明者缪长喜, 单明, 杨城, 毛连生 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司上海石油化工研究院