专利名称：1,1,1,3,3－五氟丙烷的处理方法
技术领域：
本发明涉及有关1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)的处理方法。特别涉及降低R245fa中所含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(R1233zd)等含不饱和键卤代烃组成的不饱和杂质(本发明中称作不饱和杂质)的含量的处理方法。
背景技术：
R245fa作为可用作发泡剂等的1,1-二氯-1-氟乙烷(R141b)的替代物等，是用途广泛的重要物质。作为其制备方法，如WO96/01797所公开的那样，已知在液相中，较佳在锑催化剂存在下，用氟化氢将1.1.1.3.3-五氯丙烷(R240fa)氟化的方法是工业上有效的方法。
然而，已知用这样的方法制备的R245fa中，多数情况下含有共计约300-20,000ppm(重量)的以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(R1233zd)为首的1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(R1223x)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(R1224zb)、2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(R1224xe)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(R1233xf)等不饱和杂质。
按Panel for Advancement of Fluorocarbon Test(PAFTⅡ)，这些不饱和杂质-具有不饱和键的卤代烃应减少到共计20ppm以下。
然而，这些不饱和杂质多与目的物R245fa沸点接近，用通常的蒸馏处理困难多。特别是R1233zd与R245fa的蒸馏分离困难，如果通过蒸馏将其减少到上述PAFTⅡ所规定的限界浓度，则R245fa的蒸馏收率极低，成为制造成本提高的主要原因。
一般来说，关于物理特性相似的包含卤代烃与具有不饱和键的卤代烃等不饱和杂质的分离，至今提出了各种提案，首推经蒸馏进行大致的分离后、再用化学方法除去残存的不饱和杂质。例如，据美国专利No.2,999,855和美国专利No.4,129,603记载，用高锰酸钾水溶液进行氧化处理是有效的方法。
欧洲专利No.370,688中记载了用霍加拉特(hopcalite)等金属氧化物在气相中分解处理不饱和杂质的分解处理方法。日本公开公报No.32567/5揭示了在γ-氧化铝和活性炭催化剂存在下与氯气反应将不饱和化合物转化为氯化物而除去的方法。
WO97/37955上记载了将含有上述R1233zd等不饱和杂质的R245fa经光照用氯气进行氯化而除去的方法。
然而，用以往的方法时，具有如下难点，不是满意的方法。即，按照美国专利No.2,999,855等使用高锰酸钾水溶液的方法，因高锰酸钾价格较高，有必要作重金属锰化合物的废弃处理，以及存在饱和卤代烃转入高锰酸钾水溶液一方而损失等工业上的问题。
欧洲专利No.370,688的方法，至金属氧化物破坏的时间短，最长不过204小时，以除去为目的的不饱和杂质在反应后也残存相当量，活性方面也不够。
日本公开公报No.32567/5中,虽然在广义上揭示了在γ-氧化铝和活性炭催化剂存在下与氯气反应将不饱和化合物转化为氯化物而除去的方法，但作为本发明处理对象的R245fa与该公报中具体揭示的化合物相比，对碱的稳定性较小，易产生脱卤反应，同时在氯气存在下也易发生氯化反应等，因此能否用该方法处理是本领域技术人员所不能预测的。
如WO 97/37955所揭示的用氯气经光照进行氯化而除去的方法，因为进行光氯化反应，故反应难以控制，因R245fa的氯化而生成较多副产物。例如，实施例的表1所示结果，不饱和杂质R1233zd的浓度为100ppm以下时，R245fa的氯化物R235fa生成1％以上。而且，使用R240fa的由氟化氢氟化的氟化反应物时，因残存的氟化氢腐蚀玻璃制的光照灯，因此在反应前必须除去，这是存在的缺点。
本发明的目的在于提供一种新的有效处理方法，将对象R245fa处理阶段的损失限制到最小限度，将R245fa中所含的R1233zd及上述其他不饱和杂质转变为其他无害物质，从而有效地降低其含量。
本发明的另外的目的在于提供一种新的有效处理方法，将R245fa中所含的R1233zd及上述其他不饱和杂质转变为其他无害物质，再将其除去，从而提高对象R245fa的纯度。
发明的揭示本发明是为完成上述目的而进行的R245fa的处理方法，其特征在于在活性炭催化剂存在下，在气相中，将含有R1233zd和/或含不饱和键的其他卤代烃杂质的R245fa与氯气接触，将前述不饱和杂质转化为氯加成物，使其含量降低。
本发明中，在活性炭催化剂(较佳为其中灰分含量在特定值以下的活性炭催化剂)存在下、在气相中与氯气接触的情况与使用氧化铝等其他催化剂的情况相比，R245fa起脱卤反应生成不饱和化合物的副反应及R245fa自身氯化生成R235fa等氯化副产物的副反应限制到最小限度，这是本发明者最先发现的事实，本发明即基于此新发现。
实施发明的最佳状态以下说明本发明的详情和实施例。
如上所述，本发明中所处理的R245fa含有碳原子间的双键、三键等不饱和键的链状或环状卤代烃组成的不饱和杂质。这些杂质是R1233zd和/或R1234ze、R1223xd、R1224zb、R1224xe、R1233xf，它们的顺、反异构体等中的一种或两种以上。它们在R245fa中的含量因制备方法而异，本发明中，以200ppm～5重量％为宜，其中又以200ppm～1重量％为佳。
含有这些不饱和杂质的R245fa可用各种方法制备,但其中以在锑催化剂存在下用氟化氢将1,1,1,3,3-五氯丙烷液相氟化所得者为合适的对象。
本发明中处理的R245fa在其中不饱和杂质含量多的情况下，用通常的蒸馏等方法除去，使不饱和杂质的含量共计在5重量％以下为佳。不饱和杂质各成分的含量通常在200ppm～1重量％左右。因此，经本发明处理后不饱和杂质的含量共计可降低至150ppm以下，特别是100ppm以下。
本发明中使用的活性炭催化剂是对R245fa和氯有吸附性的物质，虽无特别限制，但以表面积大、耐酸性、耐卤素性优的为佳。具体地使用椰子壳活生炭、木质活性炭、煤系活性炭、石油系活性炭等为佳。活性炭催化剂因其表面存在的羰基等官能团成为抑制催化剂活性的原因，因此其使用时以与氯气等接触除去这些基团为佳。
本发明中，活性炭催化剂中所含的灰分的量与对象R245fa脱卤反应副产物的生成有关，灰分含量少的活性炭，上述副产物的生成少，因而较好。此灰分的含量较佳为10重量％以下，特别以5重量％以下为宜。此处，活性炭中灰分为用如下方法所得的值，即按JISK1474(1991)的9中记载的方法计算。
本发明中，在活性炭催化剂存在下将含上述不饱和杂质的R245fa与氯气接触的方法，使用固定床、流化床等均可，活性炭的粒径等也可按反应装置作适当决定。
含上述不饱和杂质的R245fa与氯气接触的比例，相对于所含不饱和杂质1摩尔，氯气为1～10万摩尔，较佳为1～1万摩尔，更佳为1～1000摩尔。氯气的量如果太多，所处理的R245fa有实质性的损失量，因而不好。R245fa与氯气接触时，大气等惰性气体成分可同时存在。
与氯气的接触温度以引起与作为对象的不饱和杂质的氯加成反应、而抑制受处理的R245fa的氯化和分解反应的温度为佳，即以R245fa和氯气实质上以气体状态存在的温度～400℃为佳，特别以50～300℃为宜。
接触时间按使用的活性炭催化剂的种类、接触的氯气量，也有不同，以0.01～600秒之间为佳，其中尤以0.1～180秒为宜。
如果受处理的R245fa和氯气在反应中不液化，接触时的压力无特别限制，但以略减压～10kg/cm2(表压)为佳。
于是，通过本发明的处理，与R245fa沸点接近、用通常的蒸馏等分离困难的R1233zd等不饱和杂质可转变为氯加成物，使其含量减少，根据用途可直接使用。而且，根据情况，不饱和杂质的氯加成物比转变前的不饱和杂质的沸点高，使通过蒸馏进行分离成为可能，因此该氯加成物可通过蒸馏等除去，使较高纯度的R245fa可能用于多种用途。
以下，根据本发明的实施例进行更详细的说明，但当然不应解释为本发明受这些实施例的限制。例1和例3-5是实施例，例2是比较例。
例1在内径2.54cm、长度600cm的インコネル制U字型反应管中充填活性炭催化剂(武田药品株式会社制，白鹭C2X灰分含量1.2重量％)600ml，将此流通型反应管浸渍在油浴内，保持于200℃。向反应管中以100ml/分钟供给氮气、以880ml/分钟供给氯气共6小时，以除去活性炭上不必要的官能团。然后，将如表1所示含不饱和杂质的R245fa气化，将其以300ml/分钟、将氯气以3ml/分钟的速度供给反应管，于150℃进行接触反应。
通过脱水器除去酸份后，用FID气相色谱法分析反应后的气体组成。反应前后R245fa、不饱和杂质和R245fa的氯化副产物(R235fa)的量以气相色谱的面积％列于表1。
表1中，N.D表示用气相色谱法未检出。这在后面的表中也表示同样的意义。
表1
将反应后的气体在冷却至-78℃的阱中形成1000g液体，加以回收。将此回收液在具有15个理论塔板数的充填塔的2升蒸馏装置中进行蒸馏。结果，可回收纯度为99.9％的R245fa 980g。
例2除了用γ-氧化铝催化剂代替活性炭催化剂、反应温度为130℃外，与例1相同地进行反应。通过脱水器除去酸份后，与例1同样地用FID气相色谱法分析反应后的气体组成。结果与例1同样地列于表2。
表2
例3除了反应温度为200℃外，与例1相同地进行反应。通过脱水器除去酸份后，与例1同样地用FID气相色谱法分析反应后的气体组成。结果与例1同样地列于表3。
表3
将反应后的气体在冷却至-78℃的阱中形成1000g液体，加以回收。将此回收液在具有15个理论塔板数的充填塔的2升蒸馏装置中进行蒸馏。结果，可回收纯度为99.9％的R245fa 970g。
例4除了氯流量为30ml/分钟外，与例1相同地进行反应。通过脱水器除去酸份后，与例1同样地用FID气相色谱法分析反应后的气体组成。结果与例1同样地列于表4。
表4
将反应后的气体在冷却至-78℃的阱中形成1000g液体，加以回收。将此回收液在具有15个理论塔板数的充填塔的2升蒸馏装置中进行蒸馏。结果，可回收纯度为99.9％的R245fa 950g。
例5进行长期的与例1相同的反应。与例1同样地用FID气相色谱法分析反应开始后、10小时后和3000小时后的反应气体组成。反应前、10小时后和3000小时后的不饱和杂质、氯化生成物和R245fa的的量以气相色谱的面积％列于表5。
表5
产业上利用的可能性按照本发明，可有效地减少R245fa中不饱和杂质的含量，而且可将受处理的R245fa的损失抑制到最小限度。
权利要求
1．1,1,1,3,3-五氟丙烷的处理方法，其特征在于在活性炭催化剂存在下，在气相中，将含有1-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或含不饱和键的其他卤代烃组成的不饱和杂质的1,1,1,3,3-五氟丙烷与氯气接触，将前述不饱和杂质转化为氯加成物，使其含量降低。
2．如权利要求1所述的处理方法，其中1,1,1,3,3-五氟丙烷系在液相中用氟化氢氟化1,1,1,3,3-五氯丙烷所得。
3．如权利要求1或2所述的处理方法，其中活性炭催化剂是灰分含量在10重量％以下的活性炭。
4．如权利要求1、2或3所述的处理方法，其中处理前的1,1,1,3,3-五氟丙烷中所含的前述不饱和杂质的含量合计为200ppm～5重量％，处理后前述不饱和杂质合计为150ppm以下。
5．如权利要求1-4之一所述的处理方法，其中1,1,1,3,3-五氟丙烷中所含的前述不饱和杂质与氯气的供给比例为每1摩尔不饱和杂质供氯气1～10万摩尔。
6．如权利要求1-5之一所述的处理方法，其中含前述不饱和杂质的1,1,1,3,3-五氟丙烷与氯气接触的温度为两者实质上以气体状态存在的温度～400℃。
7．如权利要求1-6之一所述的处理方法，其中将不饱和杂质转化为氯加成物后经蒸馏除去该氯加成物。
全文摘要
本发明提供降低1,1,1,3,3－五氟丙烷(R245fa)中不饱和杂质的含量而使R245fa的损失抑制在最小限度的处理方法。即,在活性炭催化剂存在下,在气相中将含有不饱和杂质的R245fa与氯气接触,将不饱和杂质转化为氯加成物,使其含量降低。
文档编号B01J21/18GK1320109SQ00801737
公开日2001年10月31日 申请日期2000年8月23日 优先权日1999年8月23日
发明者冈本秀一, 大西启一 申请人:旭硝子株式会社