专利名称：多孔无机氧化物的含金属的宏观结构,其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及多孔无机氧化物的含金属的宏观结构(macrostructure)，含金属的宏观结构的制备方法以及含金属的宏观结构的用途。
虽然在不同应用场合中，较大的相界面通常对多孔材料的使用来说是基本要求，但是，针对这些材料还提出了许多与应用的具体领域相关的其它要求。例如，在多孔无机材料的孔中的大的相界面必须是容易接近的且是可利用的。在许多时候，含多孔无机材料的宏观结构的尺寸和形状以及这些性质的改变程度均具有决定性的重要作用。在使用过程中，宏观结构的尺寸和形状可能会影响到各种性质，如在结构内的传质、在材料颗粒床上的压降、材料的机械和热强度。因此，人们一直期望得到生产具有增强的比表面积、孔结构(孔径/孔径分布)、化学组成、机械和热强度以及增强且均匀的尺寸和形状的材料的技术，从而使多孔无机宏观结构可用于不同的应用领域。
中孔无机材料包括无定形的金属氧化物(非晶体)材料，其具有中孔结构，选择性地，具有部分微孔结构。中孔无机材料的孔径通常为约20-500。
微孔无机材料包括结晶分子筛。结晶微孔分子筛的孔径通常为约2-20。不论是天然的还是合成的，结晶微孔分子筛如沸石均显示出对各种类型的烃转化过程的催化性质。此外，结晶微孔分子筛还被用作吸附剂和催化剂载体，用于各种类型的烃转化过程和其它应用领域。这些分子筛是有序的、多孔的、结晶性的材料，具有可通过X-射线衍射测定的确定的结晶结构，在其内部，具有大量的较小的空穴，这些空穴通过若干更小的通道或孔互相连接。这些通道或孔的尺寸使得能够吸附具有特定尺寸的分子，而排斥那些更大尺寸的分子。由结晶网络形成的间隙空间或通道能够使分子筛用作分离过程中的分子筛，用作在各种烃转化过程中的催化剂和催化剂载体，以及用于许多其它的工业过程中。
根据化学组成和结构，分子筛可分成若干类。一类分子筛通常被称之为沸石。沸石是由二氧化硅以及选择性地氧化铝的点阵与可交换的阳离子如碱金属或碱土金属离子结合而组成的。虽然术语“沸石”包括含有二氧化硅及选择性地氧化铝的材料，但二氧化硅和氧化铝部分可整体上或部分被其它氧化物替换。例如，氧化锗、氧化钛、氧化锡、氧化磷和其混合物可代替二氧化硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化钛、氧化镓、氧化铟及其混合物可代替氧化铝部分。因此，本文中使用的术语“沸石”和“沸石材料”应指结晶性微孔分子筛，包括但不限于其晶体点阵结构中含硅及选择性含铝原子的分子筛，包含适宜的代替硅和铝的原子的分子筛和ALPO型分子筛，这种ALPO型分子筛包含氧化铝(AlO2)和氧化磷(PO2)以及选择性地，二氧化硅(SiO2)的骨架四面体单元。ALPO型分子筛的实例包括SAPO、ALPO、MeAPO、MeAPSO、ELAPO和ELAPSO。本文中所用的术语“硅铝酸盐沸石”是指在其结晶点阵结构中基本上由硅和铝原子组成的沸石。
在烃转化过程中，在使用多孔无机材料特别是结晶微孔分子筛如沸石之前，通常将所述材料形成一定结构，如聚集体，例如丸、球、片、颗粒状物或挤出物。例如，虽然沸石结晶具有优良的吸附性质，但它们的实际应用却非常有限，其原因就是难于用沸石粉末操作固定床。因此，在工业化过程中使用沸石结晶之前，一般通过形成沸石聚集体如尺寸通常大于0.01mm的丸、球或挤出物，而使沸石结晶具有机械强度。通过在非沸石粘合剂存在下挤出沸石结晶，将得到的挤出物进行干燥和煅烧而形成挤出物。另一种形成聚集物的方法涉及将颗粒压制在一起而形成聚集物，其中，通过物理手段将颗粒结合在一起。所采用的粘合剂能够耐受温度和烃转化过程中的其它条件，如机械磨耗。通常沸石必须耐受机械磨耗，即，形成作为小颗粒的细粒，如颗粒的尺寸低于20μm。适宜的粘合剂的实例包括无定形材料，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和各种类型的粘土。聚集物还可不使用无定形粘合剂来形成，即通过将结晶以使其自身物理结合的方式压制在一起。
虽然这种结合方式的沸石聚集体比沸石粉末具有更好的机械强度，但当将结合的沸石用于催化转化过程中时，由于无定形粘合剂，可能会降低催化剂的性能，如活性、选择性、活性保持性能或其组合。例如，由于粘合剂通常的用量高这结合的催化剂的约60wt％，无定形粘合剂使聚集物的吸附性质变差。此外，由于结合的沸石的制备涉及通过挤出法或通过沸石与无定形粘合剂形成，并随后对挤出物进行干燥和煅烧，无定形粘合剂可能会穿透沸石的孔或者阻塞沸石孔的入口，或者会减慢到达及来自沸石孔的传质速度，由此，当用于烃转化过程和其它应用场合时，降低了沸石的效率。此外，当结合的沸石用于催化转化过程时，无定形粘合剂可能会影响发生在沸石内的化学反应，同时还会催化不希望发生的反应，而这种反应会导致形成不想要的产物。
有些时候，人们还希望用于烃转化过程的催化剂包含一种或多种金属。例如，某些涉及脱氢和脱氢环化反应的烃转化过程要求催化剂对于金属催化的反应是有效的。为使催化剂对金属催化的反应有效，在催化剂中通常至少包含一种催化活性的金属。催化活性的金属优选均匀分散，否则，催化剂的活性、选择性和/或活性保持性会受到不利的影响。同样，对于形状选择性的烃转化反应，如芳族歧化反应、烷基化反应或烷基转移反应，希望减少在沸石催化剂表面位点上发生的反应。减少此类反应的一种技术就是用有效地降低酸性的金属化合物涂敷表面活性位点，包括金属氧化物如氧化钡。
人们希望，用于降低在燃烧过程中的气体物流如来自内燃机的废气物流的释放的催化转化器中的载体的外表面，包含至少一种分散在载体外表面上的金属以减少废气物流中的排放量。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备催化剂的方法，所述催化剂包含至少一种宏观结构，其由下述组成(a)多孔无机材料颗粒的三维网络；和(b)至少一种金属。该方法包括(i)形成一种包含多孔有机离子交换剂和一种能够形成多孔无机材料的合成混合物的混合物；(ii)将合成混合物转化成多孔无机材料；和(iii)除去多孔有机离子交换剂。在此实施方案中，在形成步骤(i)的合成混合物之前，至少一种金属存在于多孔有机离子交换剂上，或者在所述混合物制备过程中或在形成之后或在两种情况下，将至少一种金属加至步骤(i)的混合物中，或在步骤(ii)的转化过程中加入，或者在多孔有机离子交换剂的除去步骤(iii)之前且多孔无机材料的形成步骤(ii)之后加入到所述至少一种宏观结构中，或者在多孔有机离子交换剂的除去步骤(iii)之后加至所述的至少一种宏观结构中，或采用上述组合方法。
在另一个实施方案中，本发明涉及在转化条件下使有机化合物与催化剂进行接触而转化有机化合物的方法，所述催化剂由下述组成(a)多孔无机材料颗粒的三维网络构成的至少一种宏观结构；和(b)至少一种金属。
在另一个实施方案中，本发明涉及减少烃、一氧化碳，特别是氮氧化物如包含于气体物流如来自内燃机的排气系统的气体物流中的氮氧化物排放的方法。该方法包括使来自排气系统的气体物流与催化剂进行接触，所述催化剂包含至少一种宏观结构，其由下述组成(a)多孔无机材料颗粒的三维网络；和(b)至少一种金属。发明详述宏观结构是指在至少一个方向上的尺寸超过0.01mm，优选0.1mm，更优选1.0mm的结构。宏观结构的实例为球形颗粒、圆柱形挤出物、片剂、纤维、涂敷于不同形式基底上的薄膜以及其它复合物，其中，多孔材料与其它类型的材料结合。
本文中所用的术语“平均粒径”是指以体积为基准，颗粒直径分布的算术平均值。用于测定颗粒体积的方法是本领域技术人员公知的。例如，颗粒的体积可由SEM粒径测量法通过考虑颗粒的几何尺寸计算。术语“颗粒”是指宏观结构材料的基本构造块(building block)。在结晶分子筛的情形下，颗粒指结晶。在其它多孔材料的情形下，颗粒指这些材料的基本构造块。
本文中所用的术语“金属”是指满足下述要求的金属(a)存在于宏观结构的内表面上或宏观结构的外表面上，或在两个表面上；和(b)影响宏观结构颗粒的催化性质或影响宏观结构颗粒的吸附性质，或对两者均有影响。术语“金属”不包括多孔无机材料所包含的金属。例如，在结晶微孔分子筛的情形下，术语“金属”并不包含在结晶分子筛骨架中的任何金属。
宏观结构包含至少一种金属，是多孔的，并通常包含多孔无机氧化物颗粒的三维网络(有时也称之为基质)。宏观结构可以是自支持性且自结合(self bound)的。通常，颗粒占据低于75％的宏观结构的总体积，并可占据低于50％的宏观结构的总体积。本文中所用术语“总体积”是指如果宏观结构内的所有孔被非孔材料填充时，被宏观结构材料置换的体积。
通常，颗粒的平均粒径低于2μm，优选低于500nm。更优选地，颗粒的平均粒径低于200nm，如100nm。宏观结构的颗粒结合在一起形成由孔组成的三维互连网络，至少一部分孔通常其直径大于约20。网络可为中孔、大孔或两者均有。大孔网络的孔大于500。例如，对于由分子筛组成的宏观结构，其中，分子筛具有直径小于20的内部微孔。网络的孔隙率对于颗粒来讲，是外部的。网络的孔隙率可以不均匀。例如，宏观结构可为中孔、大孔和洞的组合。通常，颗粒间通过除物理结合以外的方式而连接在一起。在大多数情形下，宏观结构的合成导致颗粒结合在一起。由于具有高孔隙率，宏观结构的密度通常低于0.50g/cc，在某些情况下，密度低于0.30g/cc。测量宏观结构密度、中孔率、微孔率和粒径分布的方法是本领域技术人员公知的。这些方法的实例在下述文献中有述Handbook of Heterogeneous Catalyst，G.Ertl，H，Knozinger，和J.Weitkamp(1997)。
可用于本发明方法中的多孔无机材料包括结晶分子筛(沸石)和中孔材料。特定用途的中孔材料的实例包括无定形材料，如无定形二氧化硅、无定形氧化铝、无定形铝硅酸盐和中孔分子筛如MCM-41和MCM-48。对于某些应用场合，优选中孔无机材料的孔径为约20-200。
应用的结晶分子筛包括任一种天然或合成的分子筛。这些分子筛的实例包括大孔分子筛、中孔径分子筛和小孔分子筛。这些分子筛和其同型在下述文献中有述Atlas of Zeolite Structure Types，W.H.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Elsevier编，第四版，1996，该文献引入本文作为参考。大孔分子筛通常其孔径至少为约7，包括LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、BOG和MOR结构型沸石(IUPAC委员会的沸石命名)。大孔分子筛的实例包括针沸石、菱钾沸石、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、Ω、β、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、MCM-9、SAPO-37和ETS-10、ETAS-10、ETGS-10和AM-6。中孔径的分子筛通常其孔径为约5-7，包括例如MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER和TON结构型沸石(IUPAC委员会的沸石命名)。中间孔径的分子筛的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-68、硅质岩1和硅质岩2。小孔径分子筛的孔径为约3-5.0，例如包括CHA、ERI、KFI、LEV、GIS和LTA结构型沸石(IUPAC委员会的沸石命名)。小孔分子筛的实例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、羟基方钠石、毛沸石、菱沸石、沸石T、钠菱沸石、ALPO-17和斜发沸石。
沸石的结构类型和/或沸石的组成取决于其用途。由沸石组成的宏观结构不需要存在大量的无定形粘合剂材料而使沸石结晶结合在一起。因此，由沸石结晶组成的宏观结构可包含低于10wt％的无定形粘合剂材料(以宏观结构的重量计)。对于许多应用场合来说，这些宏观结构包含更少的无定形粘合剂，如5wt％甚至更低，例如，宏观结构可基本上不含非沸石类粘合剂。
沸石可包括硅酸盐、金属硅酸盐如铝硅酸盐和镓硅酸盐，和ALPO型分子筛如铝磷酸盐(ALPO)，硅铝磷酸盐(SAPO)，金属铝-磷酸盐(MeAPO)和金属铝磷硅酸盐(MeAPSO)。
当沸石为结晶金属硅酸盐时，无水结晶金属硅酸盐的化学式可用下式表示(以摩尔表示)M2/nO∶W2O3∶ZSiO2，其中，M选自质子如氢、质子前体、一价、二价和三价阳离子和其混合物；n为阳离子的价态，Z为至少2，优选至少3的数值，所述值取决于沸石的具体类型，W为在沸石的阴离子骨架结构中的金属，如铝、镓、硼或铁。
当沸石具有中间孔径时，沸石优选包含具有下述摩尔关系的组成X2O3∶(n)YO2，其中，X为三价元素，如铝、镓、钛、铁和/或硼，Y为四价元素，如硅、锡和/或锗；n为大于10的值，通常为20或更大，更通常为50-2000，所述值取决于沸石的具体类型和存在于沸石中的三价元素。
正如本领域技术人员公知的那样，沸石的酸度可采用许多技术来降低，如通过脱铝和通入蒸气。此外，沸石的酸度取决于具有最高酸度的氢型沸石的形式和其它沸石形式如具有比酸式更低酸度的钠型。因此，在本文中二氧化硅与氧化铝的摩尔比和二氧化硅与氧化镓的摩尔比不仅包括具有所公开摩尔比的沸石，而且也包括不具有所公开的摩尔比但具有等价催化活性的沸石。
当沸石为镓硅酸盐中间孔径沸石时，沸石优选包括具有下述摩尔关系的组成Ga2O3∶ySiO2其中，y大于约20，通常为20-200。沸石骨架可仅包含镓和硅原子，或者也可包含镓、铝和硅的组合。
当沸石为铝硅酸盐沸石时，二氧化硅与氧化铝的摩尔比通常取决于沸石的结构类型和采用催化剂体系的具体烃过程，因此不限于任何具体的比例。但是，通常根据沸石的结构类型，沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为2∶1，在某些时候为4∶1至约7∶1。对于许多沸石来说，特别是中间孔径沸石来说，二氧化硅与氧化铝的摩尔比为约10∶1至约1000∶1，甚至更大，其中沸石仅包含痕量的氧化铝。例如，沸石可为硅质岩1，即基本上无氧化铝的MFI型，或硅质岩2，基本上无氧化铝的MEL型。当催化剂在酸催化的反应如裂解反应，通过甲苯的歧化反应生产对二甲苯和苯，苯的烷基化反应等中使用时，沸石是酸性的，并且，优选当其为中间孔径沸石时，二氧化硅与氧化铝的摩尔比例更高，如为20∶1至约200∶1。
宏观结构包含至少一种金属。这种金属是本领域技术人员公知的，包括元素周期表第IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB和VIIB族的金属。在宏观结构中的金属可以元素态存在(即0价态)或以其它形式存在，如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等。
在优选的实施方案中，宏观结构包含至少一种加氢/脱氢金属，并用于采用加氢/脱氢金属的转化过程或过程组合。这种过程的实例包括氢化、脱氢、加氢裂化、脱氢环化、异构化、裂化、脱蜡、重整、烷基芳族化合物转化、氧化、合成气转化、加氢甲酰基化、二聚、聚合和醇转化。
适宜的加氢/脱氢金属的实例包括第VIII族金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co和Fe)，第IVA族金属(即Sn和Pb)，第VA族金属(即Sb和Bi)，和第VIIB族金属(即Mn、Tc和Re)。有时优选贵金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os和Ru)。所述的金属应包括元素态的金属(即0价态)或其它催化活性形式的金属，如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等。
在另一个优选实施方案中，在宏观结构中的沸石结晶的表面活性位点包含至少一种金属或金属化合物，其有效地减少不希望发生的反应，并用于形状选择性的烃转化反应，这种反应的实例包括芳族歧化反应(甲苯歧化反应)、烷基化反应和烷基转移反应。
在沸石结晶的表面上有效降低表面酸度的金属/金属化合物包括第IA族的碱金属元素(Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(Ca、Ba和Hg)，第IB族金属(Cu、Ag和Au)，第IIB族金属(Zn、Cd和Au)，第IIIA族金属(Sc，Y和稀土元素[La、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm和钇族元素])，第IIIB族金属(Al、Ga、In和Tl)，第IVB族金属(Ti、Zr、Hf)，第IVA族金属(Ge、Sn、Pb)，第VA族金属(V、Nb和Ta)，Be、Mg、Sb、Si、B、第VIB族金属(Cr、Mo和W)，第VIIA族金属(Mn和Re)。所述的金属应包括元素态的金属(即0价态)或其它有效减少表面活性位点形式的金属，如氧化物、硫化物、乙酸盐、氯化物、氟化物和硝酸盐。
在另一个优选实施方案中，含金属的宏观结构至少包含一种有效地用于部分氧化烃的金属。优选的金属包括一种或多种贵金属，镍，钒，钴，铬和铁，如五氧化二钒，氧化铁和氧化亚铁。含金属的宏观结构用于用氧化剂在气相反应或液相反应中部分氧化烃，所述氧化剂例如为氧气、空气、过氧化氢、叔丁基过氧化氢，从而形成氧化的烃产物，如醇，酮，羧酸。
在另一个优选实施方案中，含金属的宏观结构至少包含一种有效地用于降低废气排放的金属，如一种或多种贵金属、镍和金属氧化物如五氧化二钒，这种宏观结构用于降低来自气体物流如来自内燃机的气体物流的不希望出现的排放。
在宏观结构催化剂中金属的含量为根据其用途而改变的有效量。该量通常为约0.001-10wt％，优选0.05-5.0wt％。同样，该量也会根据金属的性质以及金属是否用于脱氢/氢化，减少表面酸性，或者某些其它用途而变化。例如，在减少废气排放中，有时希望金属的含量高一些。
在制备含金属的宏观结构时，通常在与能够形成多孔无机材料的合成混合物形成混合物之前，使金属包含于多孔有机离子交换剂中。可采用诸如物理混合、初期润湿、气相加入和离子交换的技术使金属包含于多孔有机离子交换剂中。另一种包含金属的技术涉及使金属与多孔有机离子交换剂进行共挤出。
由此方法制备的含金属的宏观结构可包含量增大的金属。同样，可设计用于指定用途的含金属的宏观结构。例如，可将离子交换剂挤出成催化转化器整体的尺寸和形状。随后，将一种或多种金属如贵金属加至离子交换剂中(如通过离子交换)。然后，可在树脂中形成无定形材料或分子筛。最后，离子交换剂可通过煅烧除去，留下包含分散的金属的整体。如果需要增加强度，离子交换剂可与纤维一起挤出，以在高强度载体上形成离子交换剂或使用树脂涂敷的载体。
优选地，多孔有机材料的含金属的宏观结构通过下述步骤制备(a)将至少一种金属加至多孔有机离子交换剂中。如果需要的话，可以大量加入，在除去离子交换剂后，在宏观结构上留下高含量的分散的金属；(b)形成包含多孔有机离子交换剂和能够形成所述多孔无机材料的合成混合物的混合物，所述合成混合物占据多孔有机离子交换剂的孔空间的至少一部分；(c)在水热条件下将所述的合成混合物在多孔有机离子交换剂的孔中转化形成多孔无机材料；和(d)除去所述的多孔有机离子交换剂。
合成混合物的组成按照宏观结构的多孔无机材料进行变化。例如，在制备硅质岩1或硅质岩2的宏观结构时，含水的合成混合物包含硅源，并通常包含结构导向剂。当制备铝硅酸盐沸石时，含水的合成混合物包含二氧化硅和氧化铝源，并通常包含结构导向剂。当准备生产的多孔无机材料为ALPO型分子筛时，含水合成混合物包含铝和磷源，选择性地包含硅源，并通常包含结构导向剂。
多孔的有机离子交换剂可采用本领域技术人员公知的技术除去。这种技术的实例包括氧化过程如煅烧和化学脱除如通过化学破坏或化学溶解。通常，除去多孔有机离子交换剂将导致宏观结构具有所采用的有机离子交换剂的尺寸和形状。金属通常位于多孔无机氧化物的表面上。在除去离子交换剂后，金属可被硫化、氧化、还原等。
同样，在某些情形下，金属可被处理而转化成不同的材料。例如，如果金属为铝，则氧化铝(铝的氧化物)可在二氧化硅、磷酸盐或两者存在下在适宜的条件下进行处理，转化成结晶微孔分子筛。如果仅二氧化硅存在于宏观结构的表面上，则二氧化硅可被处理而转化成结晶微孔分子筛，在转化后，形成的宏观结构可具有一层涂层，其至少覆盖宏观结构外表面的一部分。涂层的组成、结构类型或两者与宏观结构的微孔无机材料可相同或不同，例如，宏观结构可由具有MFI结构的分子筛结晶如ZSM-5组成，而涂层可为硅质岩1或硅质岩2。二氧化硅涂层向硅质岩1或硅质岩2涂层的转化可通过在高温下、离子性水溶液中老化宏观结构来完成，所述离子性水溶液包含足以将二氧化硅涂层转化成硅质岩1或硅质岩2的羟基离子源。通常，离子性水溶液包含模板。
对于生产MFI结构型沸石特别是ZSM-5或硅质岩如硅质岩1而言，合成混合物有利地具有以下范围的摩尔组成(按照氧化物计算)M2O∶SiO20-0.7∶1，优选0.016-0.350∶1SiO2∶Al2O312-无限大∶1(TPA)2O∶SiO20-0.2∶1，优选0-0.075∶1H2O∶SiO27-1000∶1，优选9-300∶1其中，TPA表示四丙基铵，M为碱金属，优选钠或钾，也可为Li，Cs和氨。其它模板试剂也可以这些比例使用。
适用于制备宏观结构的有机离子交换剂为具有表面电荷和对阴离子或阳离子进行离子交换能力的有机多孔材料。优选地，有机离子交换剂是聚合物型，有时称之为离子交换树脂。聚合物型离子交换剂是可以商购的，或者易于由可商购的树脂制备。这种树脂的实例包括由Rohmand Haas Company出售的树脂，其注册商标为Amberlyst，由DowChemical Company出售的树脂，其注册商标为Dowex。这些交换剂覆盖了具有各种离子交换能力、孔隙率、孔径和粒径的各种不同的阳离子和阴离子交换剂。表观阴离子交换能力通常大于约1mEq/g的干阴离子交换剂的离子交换剂，是本发明特别感兴趣的。大网络有机离子交换剂是本发明特别优选的。术语“大网络”是树脂领域中常规使用的，其一般是指孔、空隙或网络基本上在约200-2000范围内。大网络树脂也称为大孔树脂。
一组优选适用于本发明方法的离子交换剂为阴离子交换树脂，其包含水不溶性聚合树脂，其具有连接在其上的多个活性阴离子交换位点。树脂通常包含足够多的此类活性离子交换基团，从而使离子交换位点的浓度为约0.5-12mEq/g干树脂，通常大于1mEq/g，在某些情形下，优选为约4-5.5mEq/g干树脂。
阴离子交换树脂的特征是，根据树脂的活性离子交换位点有强碱性或弱碱性阴离子交换树脂，强碱性阴离子交换树脂由具有可移动的一价阴离子如氢氧化物等的聚合物组成，，这些阴离子例如与共价键合的季铵、季鏻或砷鎓官能团或叔锍官能团缔合。这些官能团为公知的活性位点，分布于树脂颗粒的表面上。强碱性阴离子交换树脂根据其内在的离子特性，能够进行与介质的pH值无关的离子交换。在实施本发明时，特别优选氢氧化物型的大网络强碱性阴离子交换树脂。
弱碱性阴离子交换树脂的树脂基质包含化学键合到其上的碱性非离子官能团。该官能团包括伯、仲或叔胺基团。它们可为脂族、芳族、杂环或环烷胺基团。它们也可为二胺、三胺或链烷醇胺基团。胺例如可包括α，α′-二吡啶基、胍基和二氰基二脒基。其它含氮碱性、非离子官能团包括腈、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯和异氰化物基团。也可采用吡啶基团。
业已发现，包含季铵基团的强碱型离子交换剂特别适宜于本发明。商购的离子交换剂通常为球状颗粒形式，具有相对较窄的粒径分布。但是，具有除球形以外的尺寸和形状的有机离子交换剂，如纤维或薄片可按照公知技术生产。同样公知的是，有机离子交换剂的膜可沉积于不同形式的基底上。
术语“晶种”是指颗粒，如多孔无机材料如沸石的结晶，它能够引发所需多孔无机材料的结晶。晶种可存在于合成之前的合成混合物中，例如，晶种可加至合成混合物中，或者通常可在合成多孔无机材料的早期阶段就地形成，其特征在于，通过处理适宜浓度的合成混合物和在适宜的条件下，晶种可生长，并形成单独的颗粒，如结晶，在合成过程中它们相互结合而形成离子交换剂的孔体系中的宏观结构。这种晶种的实例包括硅酸盐晶种、金属硅酸盐晶种，如硅铝酸盐，硅硼酸盐，镓硅酸盐，和铁硅酸盐晶种，SAPO晶种和ALPO晶种。优选的晶种包括硅酸盐和金属硅酸盐的低聚阴离子。术语“晶种”也包括多孔无机材料的微晶，如尺寸低于500nm，如200nm的分子筛结晶，其结晶结构可通过X-射线衍射确认。适用于本发明方法的分子筛的微晶体公开于US5,863,516，该文献引入本文作为参考。
虽然不希望以任何方式将本发明限制于某种理论，但是，据信，采用多孔有机离子交换剂制备含金属的宏观结构的优点之一是，多孔有机离子交换剂的表面有利于合成混合物成核，即通过引起晶种形成，其随后生长成多孔无机基质。按照此种理论，据信，多孔有机离子交换剂的表面电荷可将晶种或晶种形成材料吸引至多孔离子交换剂的表面。同样，离子交换剂电荷可将金属阳离子吸引至离子交换剂的表面上，这导致宏观结构在其表面上具有分散的金属。
在采用多孔有机离子交换剂形成多孔宏观结构的过程中，在有机离子交换剂表面上形成或与表面结合的晶种在适宜的合成溶液中通过水热处理而生长。通过这种生长，在合成过程中，随着颗粒生长和结合在一起，在所采用的离子交换剂的孔结构中形成多孔材料的互连三维网络。在此阶段后，产物为一种复合材料，其包含两种连续的三维网络，其一包含离子交换剂的聚合物结构，第二种包含形成的无机多孔材料。晶种的引入可在另一阶段通过物理方式进行，该阶段与随后的合成溶液中在水热条件下的生长阶段是分开的。但是，可能且经常更为优选的是并不将这些阶段分开，而是直接向合成溶液中引入离子交换剂材料，使其置于水热条件下，在此期间在合成溶液中形成晶种或将晶种由合成溶液离子交换至离子交换剂中，然后材料生长成互连三维宏观结构。
微孔分子筛通常是通过合成混合物进行水热处理而生产的。水热处理是指在水溶液或含水悬浮液中在超过50℃，优选超过80℃，在大多数情形下，超过95℃的温度下进行处理。在某些时候，优选首先在低温下，然后在高温下进行水热处理。在合成某些沸石如硅质岩1时，当在两步骤中进行水热处理时，可增加结晶性。在初始步骤中，温度较低，如为90-110℃，然后在第二步骤中，温度例如为150-165℃。
混合物的组成和合成参数如温度、时间和压力可影响所获得的产物以及形成的结晶的尺寸和形状。根据合成混合物的组成和合成条件的不同，可改变在有机离子交换剂的孔系统中沉积的材料。在给定分子筛的宏观结构结晶过程中，有时希望使用合成混合物，不存在离子交换剂材料的条件下，这导致分子筛的胶态悬浮液。在某些情形下，离子交换剂材料可能影响合成的结果。
在制备含金属的宏观结构时，可在制备之后或在制备过程中任一制备阶段或多个制备阶段中加入金属，或在制备开始前将金属加至离子交换剂上。金属加入过程的非限定性实例如下1.可直接将金属加至多孔有机离子交换剂中，如通过沉积，例如，初始润湿、吸附，或在合成多孔无机金属之前进行离子交换。
2.可直接将金属加至包含多孔有机离子交换剂和能够形成多孔无机材料的合成混合物的混合物中。
3.在除去多孔有机离子交换剂之前，例如通过离子交换将金属加至合成的多孔无机材料中。
4.在除去多孔有机离子交换剂之后，例如通过离子交换将金属加至合成的多孔无机材料中。甚至可以在宏观结构进行进一步加工如形成聚集体之后将金属加至宏观结构中。
在除去多孔有机离子交换剂后，形成的无机宏观结构通常与存在于合成混合物中的有机离子交换剂的尺寸和形状均非常类似，甚至是一种复制。宏观结构的次级孔结构通常在除去有机离子交换剂材料之后得以保留。但是，在除去后，宏观结构可进一步进行处理，如通过在宏观结构上沉积多孔无机材料。例如，沸石可沉积于沸石宏观结构中，例如，次级孔结构可或多或少地被填充，在极端情形下，留下均匀的多孔材料。
含金属的宏观结构可用于加工烃原料。烃原料包含碳化合物，可由许多不同来源获得，如原始的石油馏分、再循环的石油馏分、焦油砂油，通常，烃原料可为任一种能够催化反应的含碳的流体。根据加工烃原料的类型的不同，烃原料可包含金属或可不含金属。同样，原料也可具有高或低含量的氮或硫杂质。
烃原料的转化可以任何方便的方式进行，例如，在流化床、移动床、CSTR或固定床反应器中，这取决于所需方法的类型。
含金属的宏观结构可用作催化剂，用于各种有机的如烃化合物的转化过程，包括加氢、脱氢、脱氢环化、异构化、加氢裂化、脱蜡、重整、烷基芳族化合物的转化、氧化、重整、合成气转化、加氢甲酰基化、二聚、聚合、醇转化、烃的部分氧化等。
用于诸如烯、二烯、多烯、炔、环烯、芳族化合物、含氧化合物(oxygenate)等的原料进行加氢的催化转化条件包括温度为约0°F-1000°F，优选约80°F-900°F，压力为约10-1000psia，优选约20-200psia，氢气/原料摩尔比为约0.1-20，优选约4-12，LHSV为约0.1-20，优选约0.5-4。
选择性地在蒸气或惰性气体如氮气存在下进行的用于诸如将链烷烃转化成相应的烯烃或乙基苯转化成苯乙烯的过程的脱氢条件包括温度为约400-1800°F， 优选约650-1000°F；进料的分压为约10000-1500psia，优选约2-20psia，LHSV为约0.1-100，优选约0.5-4。
例如将链烷烃转化成芳族化合物(例如，辛烷转化成乙基苯或二甲苯)的脱氢环化条件包括温度约400-1800°F，优选约600-1100°F，原料分压约1-1500psia，优选约2-20psia，LHSV为约0.1-100，优选约0.5-4。
采用或不采用氢气进行的正链烷烃的异构化通常在以下条件下进行温度为约200-1000°F，优选约400-900°F，LHSV为约0.01-20，优选约0.25-5，氢与烃的摩尔比为0-5∶1。
采用或不采用氢气进行的用于裂化的催化转化条件包括温度为约1200-100°F，压力为约25-2500psia，氢/原料的摩尔比为约0-80，LHSV为约0.1-10。
含金属的宏观结构也可用于脱蜡操作。类似地，本发明可用作重整催化剂或作为重整催化剂的一部分。脱蜡和重整可在氢气存在或不存在下进行，反应条件包括温度为约200-1100°F，优选约800-950°F；压力为1.5-1470 psia，WHSV为约0.01-100，优选约0.1-10。
因此，具体应用的举例性烃转化过程包括下述(A)催化裂化石脑油进料以产生轻质烯烃。举例性的反应条件包括温度为约500-750℃，压力为低于大气压或大气压，通常可高至约10个大气压(表压)，停留时间(催化剂的体积，进料速度)为约10毫秒至约10秒。
(B)高分子量烃催化裂解成低分子量烃。催化裂化举例性的反应条件包括温度为约400-700℃，压力约0.1-30个大气压，重时空速为约0.1-100hr-1。
(C)芳族(如二甲苯)进料组分的异构化。举例性的反应条件包括温度为约230-510℃，压力约0.5-50个大气压，重时空速为约0.1-200，氢气/烃的摩尔比为约0-100。
(D)重石油进料、环状进料和其它加氢裂化进料的加氢裂化。沸石催化剂体系包含有效量的至少一种在加氢裂化催化剂中所采用类型的加氢组分。
(E)轻质链烷烃转化成烯烃和/或芳烃。举例性的反应条件包括温度为约425-760℃，压力为约10-2000psig。
(F)轻质烯烃转化成汽油、馏出液和润滑油型烃。举例性的反应条件包括温度为约175-375℃，压力为约100-2000psig。
(G)初始沸点高于约200℃的改质烃物流两阶段加氢裂化成优质馏出液和汽油沸程产品或作为其它燃料或化学品加工步骤的原料。第一阶段将为包含一种或多种催化活性金属如第VIII族金属的含金属宏观结构，来自第一阶段的流出液在第二阶段中进行反应，采用第二种催化剂，如具有*BEA结构的结晶分子筛，其包含一种或多种催化活性物质作为催化剂，如第VIII族金属。举例性的反应条件包括温度为约315-455℃，压力为约400-2500psig，氢气循环为约1000-10000SCF/bbl，液体小时空速(LHSV)为约0.1-10。
(H)在宏观结构催化剂存在下进行的加氢裂化/脱蜡工艺的组合，所述催化剂包含加氢组分和沸石如β沸石。举例性的反应条件包括温度为约350-400℃，压力为约1400-1500psig，LHSV为约0.4-0.6，氢气循环为约3000-5000 SCF/bbl。
(I)醇与烯烃反应而得到混合醚，如甲醇与异丁烯和/或异戊烯反应，得到甲基叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)。举例性的转化条件包括温度为约20-200℃，压力为约2-200大气压，WHSV(克烯烃/小时克沸石)为约0.1-200hr-1，醇与烯烃的摩尔进料比为约0.1/1-5/1。
(J)石脑油(如C6-C10)和类似的混合物转化成高级芳族混合物。因此，直链及轻微支链的烃(优选沸程高于约40℃并低于约200℃)，可被转化成具有显著高辛烷值芳族化合物含量的产品，转化过程是使烃原料与催化宏观结构进行接触，接触温度为约400-600℃，优选480-550℃，压力为大气压至40巴，液体小时空速(LHSV)为0.1-15。
(K)含氧化合物如醇，例如甲醇或醚如二甲醚或其混合物转化成包含烯烃和芳烃的烃，反应条件包括温度约275-600℃，压力为约0.5-50个大气压，液体小时空速为约0.1-100。
(L)具有约2至5个碳原子的直链和支链烯烃的低聚。作为该工艺产物的低聚物为中至重质烯烃，可用作燃烧，即汽油或汽油掺混原料，和化学品。低聚过程通常通过使气态下的烯烃进料与宏观结构接触进行，接触温度为约250-800℃，LHSV为约0.2-50，烃分压为约0.1-50大气压。当原料为液相时，在与宏观结构催化剂进行接触时，可采用低于约250℃的温度使原料进行低聚。因此，当烯烃原料与催化剂在液相中进行接触时，可采用的温度为约10-250℃。
(M)将C2不饱和烃(乙烯和/或乙炔)转化成脂族C6-12醛，将所述醛转化成相应的C6-12醇、酸或酯。
(N)烷基芳族烃的转化，如乙基苯脱烷基成苯。
(O)具有2-20个碳原子的烯烃的饱和化。
(P)乙基苯异构化成二甲苯。举例性的转化条件包括温度为600-800°F，压力为50-约500psig，LHSV为约1-10。
(Q)在气相反应或液相反应中，用氧化剂如氧气、空气、过氧化氢、叔丁基过氧化氢部分氧化烃(如环己烷、对二甲苯、2，6-二甲基萘)，形成氧化后的烃产物，如醇、酮、醛、羧酸。举例性的转化条件包括温度为0-500℃，压力为0-500psig，LHSV为约0.01-10，采用的反应器例如为移动床、固定床或CSTR反应器。
通常，在催化剂上的催化转化条件独立且组合地包括温度为约0-760℃，压力为约0.1-200大气压(巴)，重时空速为约0.08-2000hr-1。
含金属的宏观结构可具体用于将包含乙基苯的C8芳族原料中的一种或多种二甲苯异构体异构化而获得比例接近平衡值的邻、间和对二甲苯，同时基本上转化了乙基苯。适宜的异构化条件包括温度为250-600℃，优选300-550℃，压力为0.5-50大气压(绝)，优选10-25大气压(绝)，重时空速(WHSV)为0.1-100，优选0.5-50。选择性地，在气相中的异构化是在0.1-30.0摩尔氢/摩尔烷基苯存在下进行的。如果采用氢气，则催化剂应包含0.1-2.0wt％的加氢/脱氢组分，其选自元素周期表第VIIIA族，特别是铂、钯或镍。
含金属的宏观结构可具体应用于涉及芳构化和/或脱氢的反应中。它们特别适用于无环的烃的脱氢环化和/或异构化，其中，烃在370-600℃，优选430-550℃下与宏观结构催化剂进行接触，宏观结构催化剂优选由结合在一起而形成互连三维网络的沸石L颗粒组成，优选至少90％的可交换的阳离子为碱金属离子，并掺入具有脱氢活性的至少一种第VIII族金属，从而将至少部分无环的烃转化成芳烃。
脂族烃可为直链或支链无环烃，特别是链烷烃如己烷，当然，也可采用烃的混合物，如包含少量其它烃的一定范围烷烃的链烷烃馏分。也可采用脂环族烃，如甲基环戊烷。在优选的实施方案中，用于制备芳烃特别是苯的原料包括己烷。催化反应的温度可以为370-600℃，优选430-550℃，优选采用的压力超过大气压，例如，可高至2000KPa，更优选为500-1000KPa。在形成芳烃的过程中通常采用氢气，优选氢气与进料的比例低于10。
含金属的宏观结构可具体应用于甲苯的气相歧化反应。这种气相歧化反应包括在歧化反应条件下使甲苯与含金属的宏观结构进行接触，得到一种产物混合物，该混合物包括未反应(未转化)的甲苯和苯以及二甲苯的混合物。宏观结构包含中间孔径的沸石(如MFI型)结晶，其用至少一种可有效地减少沸石结晶中表面活性位点的金属涂敷。在更优选的实施方案中，在用于歧化过程之前首先使催化剂具有选择性。使催化剂具有选择性的方法是本领域技术人员公知的。例如，使催化剂具有选择性的过程可这样进行将催化剂置于反应床中，暴露于可热分解的有机化合物如甲苯，温度超过所述化合物的分解温度，如约480-650℃，更优选540-650℃，WHSV为约0.1-20磅进料/磅催化剂·小时，压力为约1-100大气压，存在0-约2摩尔氢气/摩尔有机化合物，更优选约0.1-2摩尔氢气/摩尔有机化合物，选择性地存在0-10摩尔的氮气或其它惰性气体/摩尔有机化合物。将该过程进行一段时间，直至在催化剂表面上沉积足量的焦炭，通常至少为约2wt％，更优选约8-40wt％焦炭。在一优选实施方案中，该过程是在氢气存在下进行，以防止在催化剂上剧烈形成焦炭。
使催化剂具有选择性的过程也可这样进行用一种选择性试剂如有机硅化合物来处理催化剂。这种二氧化硅化合物可包括聚硅氧烷，包括硅酮和硅氧烷以及包括二硅烷和烷氧基硅烷的硅烷。
具体应用的硅酮化合物可由下式表示 其中，R1为氢、氟、羟基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟烷基。烃取代基通常包含1-10个碳原子，优选为甲基或乙基。R2选自与R1相同的基团，n为至少2的整数，通常为2-1000。所采用的硅酮化合物的分子量通常为80-20000，优选150-10000。代表性的硅酮化合物包括二甲基硅酮、二乙基硅酮、苯基甲基硅酮、甲基氢硅酮、乙基氢硅酮、苯基氢硅酮、甲基乙基硅酮、苯基乙基硅酮、二苯基硅酮、甲基三氟丙基硅酮、乙基三氟丙基硅酮、四氯苯基甲基硅酮、四氯苯基乙基硅酮、四氯苯基氢硅酮、四氯苯基苯基硅酮、甲基乙烯基硅酮和乙基乙烯基硅酮。硅酮化合物无需为直链的，但可为环化的，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。也可采用这些化合物的混合物以及具有其它官能团的硅酮。
有用的硅氧烷或聚硅氧烷的非限定性实例包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。
有用的硅烷、二硅烷或烷氧基硅烷包括具有以下通式的有机取代的硅烷
其中，R为活性基团，如氢、烷氧基、卤素、羧基、氨基、乙酰氨基、三烷基甲硅氧基，R1、R2和R3可与R相同，或者可为有机基团，其可以包括1-40个碳原子的烷基，烷基或芳基羧酸(其中，烷基的有机部分包含1-30个碳原子，芳基包含6-24个碳原子，芳基可进一步被取代)，包含7-30个碳原子的烷基芳基和芳基烷基。优选地，用于烷基硅烷的烷基链长为1-4个碳原子。
当用于甲苯的气相歧化反应时，催化剂优选包含铝硅酸盐MFI型沸石，其二氧化硅与氧化铝的摩尔比为约20-200∶1，优选25∶1-120∶1，结晶优选具有的质量平均直径为约3-6μm。粘合剂优选为MFI型沸石，其平均粒径低于约0.1μm，氧化铝与二氧化硅的摩尔比超过约200∶1。
在催化剂被选择性处理至所需的程度后，将反应器的选择性条件变至歧化反应的条件。歧化反应的条件包括温度为约375-550℃，更优选约400-485℃，氢与甲苯的摩尔比为约0-10，优选约0.1-5，更优选约0.1-1，压力为约1-100大气压，WHSV值为约0.5-50。
歧化反应可间歇进行、半连续进行或连续进行，可采用设置于反应器床中的固定床或移动床催化剂系统。催化剂可在焦炭失活后进行再生，即如现有技术所公知的那样，使焦炭在含氧气氛下在升高的温度下灼烧至所需的程度。
本发明的方法具体应用于裂化石脑油原料，如C4+石脑油原料，特别是C4-290℃石脑油原料，从而产生低分子量的烯烃，如C2-C4烯烃，特别是乙烯和丙烯。该方法优选通过接触石脑油进料来完成，接触温度为约500-750℃，更优选550-675℃，压力为低于大气压至10个大气压，但优选为约1-3个大气压。
本发明的方法还可用于多烷基芳烃的烷基转移反应。适宜的多烷基芳烃的实例包括二、三和四烷基芳烃，如二乙基苯、三乙苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二异丙基苯、三异丙基苯、二异丙基甲苯、二丁基苯、三甲基萘、四甲基萘、二甲基萘等。优选的多烷基芳烃为二烷基苯。特别优选的多烷基芳烃为二异丙基苯和二乙基苯。
用于烷基转移反应的原料优选芳烃与多烷基芳烃的摩尔比为约0.5∶1-50∶1，更优选约2∶1-20∶1。反应温度优选为约340-500℃，以保持至少部分液相，压力优选为约50-1000psig，更优选300-600psig。重时空速为约0.1-10。
本发明的方法具体应用于将芳族化合物转化成链烷烃。适宜的链烷烃的实例包括含2-12个碳原子的脂族烃。烃可为直链、开环或环状的，可为饱和或不饱和的。烃的实例包括丙烷、丙烯、正丁烷、正丁烯、异丁烷、异丁烯，以及直链和支链和环状的戊烷、戊烯、己烷、己烯、庚烷、庚烯、辛烷和辛烯。
芳构化条件包括温度为约200-700℃，压力为约0.1-60大气压，重时空速(WHSV)为约0.1-400，氢/烃摩尔比为约0-20。
含金属的宏观结构包含中间孔径的沸石的结晶，如MFI型沸石(例如，ZSM-5)，金属优选为镓。
本发明的方法具体应用于在气相反应或液相反应中，用氧化剂如氧气、空气、过氧化氢、叔丁基过氧化氢部分氧化烃，形成氧化后的烃产物，如醇、酮、醛、羧酸。举例性的转化条件包括温度为25-500℃，压力为0-500psig，LHSV为0.01-10，烃的实例包括具有2-12个碳原子的脂族烃，环烷烃，芳族化合物。烃可为直链、开环或环状的，可为饱和或不饱和的。烃的实例包括丙烷、丙烯、正丁烷、正丁烯、异丁烷、异丁烯，以及直链和支链和环状的戊烷、戊烯、己烷、己烯、甲苯、二甲苯、二甲萘。
含金属的宏观结构也可用于催化还原来自内燃机的排放系统的气体物流中的排放物，如烃、一氧化碳和氮的氧化物。通常，气体物流包含氧，经常为化学计量量过量的氧。含金属的宏观结构可通过使气体物流与含金属的宏观结构进行接触而用于此目的。含金属的宏观结构也可用于催化还原烟道气中的氮氧化物。
实施例1I.制备催化剂A-包含ZSM-5和钯的宏观结构在烧杯中通过将氯化钯溶解于1M HCl溶液来制备包含0.01M氯化钯(II)(PdCl2)的1M HCl溶液。然后，向烧杯的内容物中加入大孔强碱性阴离子交换剂，其以商品名Dowex MSA-1[氯化物型]商购。树脂与Pd的重量比为1∶10(10g树脂和100g Pd溶液)。此后，将烧杯放置在振摇器中1小时。然后，将颗粒分离，用蒸馏水漂洗几次，过滤，在105℃下干燥。
在高压釜中，将摩尔组成为0.31 Na2O∶9TPAOH∶0.25Al2O3∶25SiO2∶405 H2O的22g合成溶液加至1.1g的干燥后的负载钯的离子交换剂中。将离子交换剂与合成溶液的混合物在室温下老化1小时，然后在170℃下加热17小时。然后，从整块结晶的沸石中分离出颗粒，在0.1M的氨溶液中，在超声浴中处理5分钟，用蒸馏水漂洗几次，然后在60℃下进行干燥。此后，通过在600℃下于空气中煅烧5小时以除去离子交换剂(以1℃/分钟的速度加热至该温度后进行煅烧)。
X-射线衍射表明ZSM-5沸石具有高结晶性，并观察到低强度的PdO峰。ICP元素分析表明，ZSM-5的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为51，Pd负载为1.7wt％。II.制备催化剂B-包含ZSM-5和铂的宏观结构在烧杯中，MSA-1离子交换树脂用0.01M的氯铂酸溶液(H2PtCl6)进行交换。树脂与Pt的重量比为1∶5。(10g树脂和50g Pt溶液)。此后，将烧杯放置在振摇器中1小时。然后，将颗粒分离，用蒸馏水漂洗几次，过滤，在105℃下干燥。
在高压釜中，将摩尔组成为0.31 Na2O∶9TPAOH∶0.25Al2O3∶25SiO2∶405 H2O的20g合成溶液加至1.0g的干燥后的负载铂的离子交换剂中。将离子交换剂与合成溶液的混合物在室温下老化1小时，然后在170℃下加热17小时。然后，从整块结晶的沸石中分离出颗粒，在0.1M的氨溶液中，在超声浴中处理5分钟，用蒸馏水漂洗几次，然后在60℃下进行干燥。此后，通过在600℃下于空气中煅烧5小时以除去离子交换剂(以1℃/分钟的速度加热至该温度后进行煅烧)。
X-射线衍射表明ZSM-5沸石具有高结晶性。ICP元素分析表明，ZSM-5的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为54，Pt负载为1.7wt％。
实施例2将样品A和B分别进行二甲苯异构化/乙基苯脱烷基化反应实验。实验是这样进行的首先在不锈钢的反应器中装填50mg的40-60目的催化剂。将催化剂在450℃下用H2预处理2小时，随后与50∶50的乙基苯间二甲苯与氢的共同原料进行接触。反应的总压力控制在54psia。乙基苯进料的分压为3.4 psia，间二甲苯进料的分压为3.4psia，H2进料的分压为47.2 psia。烃的流速为7.7μl/分钟。通过Brooks质量流速控制器控制氢气流，通过注射泵泵送烃进料物流。实验中进行研究的温度为200-500℃。所有的产物通过备有ChirasilDEX CP柱的在线HP 6890 GC进行分析。下表I显示出样品A进行实验的结果。下表II显示出样品B进行实验的结果。
表I
表II
实验结果表明，催化剂A和B均在较宽的温度范围内可有效地用于EB转化。催化剂A在高温下在生产平衡量的二甲苯产物中更为有效。
实施例3制备包含ZSM-5和铬的宏观结构在烧杯中，4g的MSA-2离子交换树脂用40g的铬-EDTA配合物溶液进行交换。将烧杯放置在振摇器中1小时。然后，将颗粒分离，用蒸馏水漂洗几次，过滤，在105℃下干燥。
在高压釜中，用摩尔组成为0.31 Na2O∶9TPAOH∶0.25Al2O3∶25SiO2∶405 H2O的ZSM-5合成溶液30g处理1.5g的干燥后的负载铬的离子交换剂。将交换剂与合成溶液的混合物在室温下老化1小时，然后在170℃下加热17小时。在合成后，从整块结晶的沸石中分离出树脂-沸石复合物，在0.1M的氨溶液中，在超声浴中处理5分钟，用蒸馏水漂洗几次，然后在60℃下进行干燥。此后，通过在600℃下于空气中进行煅烧5小时以除去离子交换剂(以1℃/分钟的速度加热至该温度后进行煅烧)。
X-射线衍射表明ZSM-5沸石具有高结晶性。颗粒的密度经测定为0.26g/cc。铬在宏观结构中的负载量为0.7g。
实施例4制备包含β沸石和钯的宏观结构通过将氯化钯溶解于1M HCl溶液来制备0.01M氯化钯(II)(PdCl2)溶液。使该溶液与Dowex MSA-1[氯化物型]离子交换剂进行交换。树脂与Pd的重量比为1∶10(10g树脂和100g Pd溶液)。此后，将烧杯放置在振摇器中1小时。然后，将颗粒分离，用蒸馏水漂洗几次，过滤，在105℃下干燥。
在高压釜中，用摩尔组成为0.31 Na2O∶9TEAOH∶0.5Al2O3∶25SiO2∶295 H2O的β沸石合成溶液16g处理1.5g的干燥后的负载钯的离子交换剂。将离子交换剂与合成溶液的混合物在170℃下加热24小时。在合成后，从整块结晶的沸石中分离出树脂-沸石复合物，在0.1M的氨溶液中，在超声浴中处理5分钟，用蒸馏水漂洗几次，然后在60℃下进行干燥。此后，通过在600℃下于空气中进行煅烧5小时以除去离子交换剂(以1℃/分钟的速度加热至该温度后进行煅烧)。
通过氮吸附法测量的比表面积为450m2/g。ICP元素分析表明，β沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为33，Pd的负载量为4835 ppm。
实施例5制备包含β沸石和钴的宏观结构使2g的合成溶液与4g的0.1M Co(NO3)2·6H2O的溶液混合。然后，向混合物中加入2g的Dowex MSA-1[氯化物型]离子交换剂。将混合物振摇1小时。将颗粒用蒸馏水洗涤，在105℃下干燥2小时。
用摩尔组成为0.31 Na2O∶9TEAOH∶0.5Al2O3∶25 SiO2∶295 H2O的β沸石合成溶液处理干燥后的负载钴的离子交换剂。混合物的重量比为1∶10(1g复合颗粒与10g合成溶液)。将离子交换剂与合成溶液的混合物在170℃下加热24小时。在合成后，从整块结晶的沸石中分离出树脂-沸石复合物，在0.1M的氨溶液中，在超声浴中处理5分钟，用蒸馏水漂洗几次，然后在60℃下进行干燥。此后，通过在600℃下于空气中进行煅烧5小时以除去离子交换剂(以1℃/分钟的速度加热至该温度后进行煅烧)。
X-射线衍射表明β沸石具有高结晶性。SEM表明，颗粒的尺寸小于0.5μm。密度为0.51g/cc。
通过用叔丁基过氧化氢对癸烷部分氧化，对β沸石宏观结构进行实验。实验过程是将100mg的宏观结构加至10ml癸烷和30ml叔丁基过氧化氢溶液中。将反应混合物用磁搅拌棒搅拌，并在80℃下在备有回流器的三颈圆底烧瓶中加热。1小时后，收集产物，并通过备有60米HP-IMS柱的HP 5973 GC/MS进行分析。GC-MS分析表明，10％的癸烷被氧化成癸烷酮。
权利要求
1.一种适用于烃转化的催化剂，其包含至少一种多孔宏观结构，所述宏观结构由下述组成(a)多孔无机材料自结合颗粒的三维网络；和(b)至少一种金属，所述颗粒占据至少一种宏观结构的总体积的低于75％，并且相互结合在一起而形成孔的三维互连网络。
2.一种制备催化剂的方法，所述催化剂包含至少一种多孔宏观结构，所述宏观结构由下述组成(a)多孔无机材料自结合颗粒的三维网络；和(b)至少一种金属，所述颗粒占据至少一种宏观结构的总体积的低于75％，并且相互结合在一起而形成由孔组成的三维互连网络；该方法包括(i)形成一种包含多孔有机离子交换剂和能够形成多孔无机材料并占据所述多孔有机离子交换剂的孔空间的至少一部分的合成混合物的混合物；(ii)将合成混合物转化成多孔无机材料；和(iii)除去多孔有机离子交换剂；其中，至少一种金属存在于步骤(i)的所述混合物中，或者在转化步骤(ii)的过程中加入，或者在多孔有机离子交换剂的除去步骤(iii)之前且在多孔无机材料的形成步骤(ii)之后加入到所述至少一种宏观结构中，或者在多孔有机离子交换剂的除去步骤(iii)之后加至所述的至少一种宏观结构中，或其采用上述组合。
3.根据权利要求1或2的催化剂或方法，其中，所述的多孔无机材料由分子筛组成。
4.根据权利要求1-3的催化剂或方法，其中，所述的网络包含直径大于约20的孔。
5.根据前述任一项权利要求的催化剂或方法，其中，所述至少一种宏观结构不包含显著量的无定形材料。
6.根据前述任一项权利要求的催化剂或方法，其中，所述的至少一种宏观结构的密度低于0.50 g/cc。
7.根据前述任一项权利要求的催化剂或方法，其中，所述的颗粒的平均粒径低于500 nm。
8.根据前述任一项权利要求的催化剂或方法，其中，所述的颗粒通过除物理结合以外的方式而相互结合在一起。
9.根据前述任一项权利要求的催化剂或方法，其中，所述的颗粒通过至少一种宏观结构的合成而结合在一起。
10.根据前述任一项权利要求的催化剂或方法，其中，所述的颗粒为自结合的。
11.根据前述任一项权利要求的催化剂或方法，其中，所述的宏观结构的至少一个尺寸大于约1.0mm。
12.根据前述任一项权利要求的催化剂或方法，其中，所述的多孔无机材料为大孔或中孔径的分子筛。
13.根据前述任一项权利要求的催化剂或方法，其中，所述分子筛的结构类型选自LTL、FAU、MOR、*BEA、MFI、MEL、MTW、MTT、MFS、FER和TON。
14.根据前述任一项权利要求的催化剂或方法，其中，所述的分子筛选自沸石L、沸石X、沸石Y、丝光沸石、β沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、硅质岩1和硅质岩2。
15.根据前述任一项权利要求的催化剂或方法，其中，所述的微孔分子筛为金属硅酸盐分子筛。
16.根据前述任一项权利要求的催化剂或方法，其中，所述的分子筛具有中间孔径，且其组成具有下述分子关系X2O3(n)YO2，其中，X为三价元素，如铝、镓、锌、铁和/或硼，Y为四价元素，如硅、锡和/或锗；n为大于10的值。
17.根据前述任一项权利要求的催化剂或方法，其中，所述的结晶分子筛为ZSM-5或硅质岩1。
18.根据前述任一项权利要求的催化剂或方法，其中，所述的颗粒占据所述宏观结构的总体积的低于50％。
19.根据权利要求1、2和4-11的催化剂或方法，其中，所述的多孔无机材料为中孔无机材料。
20.根据权利要求19的催化剂或方法，其中，所述的中孔无机材料选自二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、MCM-41和MCM-48。
21.根据前述任一项权利要求的催化剂或方法，其中，所述的至少一种金属为加氢/脱氢金属。
22.根据权利要求19的催化剂或方法，其中，所述的至少一种金属为贵金属。
23.根据前述任一项权利要求的催化剂或方法，其中，所述的至少一种金属有效地降低所述多孔无机材料的强度或有效地减少所述多孔无机材料上酸性位点的数量。
24.根据权利要求2-23的方法，其中，合成混合物的转化是在水热条件下进行的。
25.根据权利要求2-24的方法，其中，所述的有机离子交换剂为大网络离子交换剂。
26.根据权利要求2-25的方法，其中，所述的多孔有机离子交换剂为多孔聚合物型阴离子交换剂。
27.根据权利要求2-26的方法，其中，所述的多孔聚合物型阴离子离子交换剂的离子交换能力大于约1mEq/g干的多孔阴离子离子交换剂。
28.根据权利要求26或27的方法，其中，所述的多孔聚合物型阴离子离子交换剂为包含季铵基团的强碱性阴离子交换树脂。
29.根据权利要求2-28的方法，其中，所述的多孔有机离子交换剂通过氧化法或溶解法除去。
30.根据权利要求2-29的方法，其中，至少一种金属在形成步骤(i)的合成混合物之前存在于多孔有机离子交换剂上。
31.根据权利要求30的方法，其中，所述至少一种金属通过沉积、吸附或离子交换而存在于所述多孔有机离子交换剂中。
32.根据权利要求2-29的方法，其中，在制备过程中，在所述混合物形成之后，或者在两种情形下，将至少一种金属加至所述步骤(i)的混合物中。
33.根据权利要求2-29的方法，其中，所述至少一种金属在步骤(ii)的转化过程中加入。
34.根据权利要求2-29的方法，其中，在多孔有机离子交换剂的除去步骤(iii)之前且在多孔无机材料的形成步骤(ii)之后，将所述的至少一种金属加至少一种宏观结构中。
35.根据权利要求2-29的方法，其中，所述的至少一种金属在多孔有机离子交换剂的除去步骤(iii)之后加至所述至少一种宏观结构中。
36.一种转化烃的方法，包括在烃转化条件下，使烃进料物流与前述权利要求任一项的催化剂进行接触。
37.根据权利要求36的方法，其中，烃转化过程在下述条件下进行温度为约0-760℃，压力为约0.1-200个大气压(巴)，重时空速为约0.08-2000hr-1。
38.根据权利要求36或37的方法，其中，烃转化过程选自烃的裂化、烷基芳族化合物的异构化、甲苯的歧化、异丙基苯和乙基苯的歧化、芳族化合物的烷基转移反应、芳族化合物的烷基化、萘或烷基萘烷基化形成二烷基萘、石脑油重整为芳族化合物、链烷烃和/或烯烃转化成芳族化合物、含氧化合物转化成烃产物、石脑油裂化成轻质烯烃和烃的脱蜡。
39.根据权利要求36-38的方法，包括使烃料流在氧化条件下与氧化剂接触而部分氧化烃。
40.根据权利要求39的方法，其中，所述的氧化剂选自空气、氧气、有机过氧化物、无机氧化物。
41.根据权利要求39或40的方法，其中，所述的烃选自链烷烃、烯烃、芳族化合物和其混合物。
42.一种降低气体物流中烃、一氧化碳、氮氧化物或其混合物排放的方法，包括使所述气体物流与权利要求1-30任一项的催化剂进行接触。
43.根据权利要求42的方法，其中，所述的气体物流为由内燃机产生的气体物流。
全文摘要
本发明提供了一种催化剂,其包含多孔宏观结构,所述宏观结构由下述组成:(a)多孔无机材料颗粒的三维网络;和(b)至少一种金属。至少一种宏观结构的颗粒占据至少一种宏观结构的总体积的低于75%,并且相互结合在一起而形成三维互连网络。三维互连网络通常由直径大于约20A的孔组成。宏观结构的制法如下:形成包含多孔有机离子交换剂和能够形成多孔无机材料的合成混合物和至少一种金属的混合物;将合成混合物转化成多孔无机材料;从无机材料中除去多孔有机离子交换剂。含金属的宏观结构可用于烃转化和排放物的减少。
文档编号B01J29/74GK1356927SQ00809204
公开日2002年7月3日 申请日期2000年5月20日 优先权日1999年5月20日
发明者G·D·莫尔, W·J·墨迪尔, 冯小兵, P·J·斯蒂尔特, L·B·托施瓦 申请人:埃克森美孚化学专利公司