专利名称：新的锑催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及高活性锑催化剂组合物的制备方法及这种催化剂组合物在化学反应中的用途，所述化学反应包括环氧化物与含活性氢的有机或无机化合物的选择加成反应，例如，用于通过低碳醇与烯化氧的烷氧基化作用以制备烷氧基化产物，从而制备亚烃基二醇醚的方法中。
众所周知，可溶于反应混合物中的具有强酸性的化合物，可用来催化环氧化物与羟基化的化合物如醇的加成反应。例如，在US专利4543430和澳大利亚专利538363中，公开了triflic acid和其多种可溶金属盐用作链烷醇和环氧化物的烷氧基化反应的催化剂。
现有技术中公开的可用来催化烷氧基化反应的其它酸化合物，包括某些路易斯酸或弗瑞德-克来福特化合物。例如，在联合王国专利796508和US专利3359331、4188311、4983778和5057628中，公开了锑卤化物特别是SbCl5用作烷氧基化反应催化剂。US专利5210523公开了使用与某些路易斯碱络合的SbBr5和SbCl5作为烷氧基化反应中的催化剂。
一般地，现有技术中公开的作为有用的烷氧基化反应催化剂的酸化合物，被认为是高活性的，并且在制备窄范围的烷氧基化反应产物中具有优良的选择性。但是，腐蚀和不稳定性问题，使得许多这些化合物难以工业化应用，酸化合物在用作烷氧基化反应催化剂时，倾向于促进副反应，导致形成不可接受水平的不受欢迎的副产物。因此，工业上持续在寻求可用于环氧化物和有机或无机化合物特别是醇类的加成反应的催化剂，它们可提供高的活性、良好的选择性和最少的副产物形成。
所述新型活性催化剂组合物通常可用于促进化学反应，并且对于催化环氧化物和含活性氢的有机或无机化合物特别是醇类的加成反应是特别有效的，与先前已知催化剂相比，它在很广泛的反应温度和催化剂浓度范围内，可以快速获得烷氧基化产物，并具有优良的选择性以及显著低水平的不想要的副产物形成。发明的描述本发明所述新型活性催化剂组合物，包括由下述经验式表示的化合物或这类化合物的混合物SbFXmY4-m其中m为0-3，可由下述经验式表示的化合物的络合物或这类络合化合物的混合物R·SbFXmY4-m其中，m为0-3，或这类化合物和络合物的结合。在每个分子式中，X为一个阴离子部分，Y为源自含活性氢化合物的脱质子作用的一个阴离子或多个阴离子。当所述催化剂为一种络合物或络合物的混合物时，R为一个或多个中性的含活性氢的化合物，其用作溶剂化分子，它可包括能够脱质子以提供所述阴离子Y的化合物。X的例子包括氟，氯、溴，碘，磺酸盐包括甲苯磺酸盐、nosylate、甲磺酸盐(mesylate)、甲基磺酸盐(methane sulfonate)等，氰化物，或它们的混合物。
本发明所述新型催化剂组合物的制备是通过使至少一种可由下述分子式表示的含有至少一个氟原子的锑前体化合物Sb(V)FX4其在后述中称作中性催化剂前体，其中Sb(V)是处于+5氧化态的锑，X是一种阴离子部分，通常是选自氟，氯，溴，磺，磺酸盐如甲苯磺酸盐、nosylate、甲磺酸盐、甲基磺酸盐等，和氰化物，或它们的混合物，或至少一种可由下述分子式表示的它们的盐Mn+[Sb(V)FX5]nn-其在后述中称作离子型催化剂前体，其中，Mn+选自氢、铵、碱金属、碱土金属和过渡金属，或这类前体化合物和其盐的混合物，其中n为1-4，与至少一种含活性氢的化合物(在此以HY表示)接触，在合适的时间和温度条件下，引起所述含活性氢的化合物发生脱质子作用，采用产生于这类脱质子化作用的阴离子Y，经由形成HX，置换所述前体化合物中至少一个和可多达全部的X。特别有用的中性催化剂前体化合物是五氟化锑和含有氟和氯的五卤化锑。当采用离子型催化剂前体时，引起所述Mn+(X-)n离解的合适的时间和温度条件，可先于所述含活性氢的化合物的脱质子化作用，以有利于制备所述活性催化剂组合物。特别有用的离子型催化剂前体化合物，是氢六氟锑酸盐和氢六水合六氟锑酸盐。
可用于制备本发明的催化剂组合物的含活性氢的化合物，包括所有能够被所述催化剂前体进行脱质子化作用的化合物，它们在约20℃-约200℃下通常在数秒至数天时间范围内，能够形成一个能够置换至少一个X的阴离子。另外，可用于制备本发明所述催化剂组合物中的所述含活性氢的化合物，也可用作溶剂化分子，用于1)所述催化剂前体化合物或络合物，和/或2)本发明所述活性催化剂组合物。合适的可用于制备本发明的活性催化剂组合物的含活性氢的化合物，举例来说，包括水，伯醇，仲醇和叔醇和硫醇，羧酸，取代的和非取代的酚和苯硫酚，双官能化合物如邻苯二酚、二醇，多元醇和类似的含氮化合物包括伯胺和仲胺、取代的和非取代的芳胺，多官能胺如乙二胺、二亚乙基四胺和苯二胺。其它可用的含氢化合物，包括含有氮和氧或硫和氧或氮和硫的双官能化合物，例如，2-氨基乙醇、2-氨基硫醇和其它的乙醇胺。多官能的且含有能与所述活性催化剂位有利地进行作用的中性官能团的含氢化合物，也可采用，例如，2-烷氧基乙醇、2-(2-烷氧基乙氧基)乙醇、邻烷氧基苯酚、2-(2-叔氨基乙氧基)乙醇和邻-叔氨基苯酚。作为例证性说明，(它不是用来限定本发明的)，可用于制备本发明所述活性催化剂组合物的合适醇类，包括含有多达30个碳原子的第一和第二直链和支链醇、环脂醇、二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、多元醇如季戊四醇和丙三醇。特别有用的催化剂组合物，可通过采用含有多达30个碳原子的第一和第二直链和支链醇而得到。而且，所述含活性氢的化合物，与在所述的被本发明的催化剂组合物促进的烷氧基化反应中与环氧化物进行反应的所述含活性氢的化合物，可以是相同的，也可以是不同的。
本发明所述的催化剂组合物，是通过使所述前体化合物或络合物与所述含活性氢的化合物进行接触，并加热所得到的混合物到一个较高温度持续足够时间以形成本发明所述活性催化剂组合物而制备得到的。对于中性催化剂前体，这种转化在室温下可在很短时间中进行，即瞬间至数分钟。对于离子型催化剂前体来说，完成这种转化所述需要的时间和温度，应该大于所述中性催化剂前体所需要的时间和温度，这是由于在所述含活性氢反应剂的脱质子化作用之前离解Mn+(X-)n，需要附加的能量。由于大量的前体化合物和络合物和含活性氢的化合物，它们可进行反应以制备本发明所述催化剂，所以，所述催化剂形成的温度和时间，将会在先前所提出的范围之内显著地变化。但是，本领域普通技术人员，通过观察在所述反应过程中释放出来的HX数量，就可以容易地优化每种组分的组合的合适反应条件。
由于本发明所述催化剂组合物，可以以非常低的浓度使用，从而有效地促进化学反应，所以低浓度的催化剂前体，可用于所述催化剂组合物的制备之中，从而得到非常少量的HX。所以，举例来说，在一种烷氧基化反应中，所述活性催化剂组合物，可有利地在现场形成，而不需要除去HX，这是由于在本发明所述活性催化剂组合物形成过程中所释放出来的HX数量，在所述烷氧基化反应中不足以是催化活性的，因而它不会促进形成不想要的副产物。
某些中性催化剂前体化合物如五氟化锑其纯态形式是四聚的且是非常粘性的。它们也是极其活性的，并且可有利地溶解于合适的惰性溶剂中，所述溶剂能够允许所述四聚体在引入到所述含活性氢化合物之前离解为单体。全氟化烃如全氟烷烃、全氟萘烷、和全氟苯，用作所述溶剂是特别有利的，这是由于它们能够分裂所述四聚体为单体，它们不会与这些催化剂前体进行卤素交换，而且，它们提供一个沸程，所述沸程可承受所述含活性氢的化合物的分离和除去。
为了避免在与某些前体化合物如五氟化锑的初始接触时的过分反应和产生热量，所述含活性氢的化合物应该冷却至低于室温的温度，如果可行的话，应该低至-100℃。在初始接触之后，所述催化剂前体化合物、含活性氢的化合物和惰性溶剂的混合物，可在真空下加热到室温，以除去并回收所述惰性溶剂。所得到的催化剂前体化合物和含活性氢的化合物的混合物，接着可加热到高于室温，以继续形成本发明的活性催化剂组合物。所述离子催化剂前体由于被Mn+(X-)n所稳定，被认为是单体的。因此，它们可在室温下直接加到含活性氢的化合物中。之后需要提供附加能量用于Mn+(X-)n的离解，以得到类似于所述中性催化剂前体的过渡种类，它们接着可与所述含活性氢种类进行反应，以形成本发明所述活性催化剂组合物。
本发明所述活性催化剂组合物，可用于大量包括所有上述所列化合物的含有活性氢的化合物的烷氧基化反应中以制备本发明所述活性催化剂组合物。这类化合物可包括醇、酚、羧酸、胺和水。作为例证性说明，(它不是用来限定本发明的)，可用本发明的方法烷氧基化的合适醇类，包括含有多达30个碳原子的第一和第二直链和支链醇、环脂醇、二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、多元醇如季戊四醇和丙三醇。含有1-15个碳原子的伯醇和仲醇的烷氧基化反应，是本发明所述烷氧基化反应方法的一个优选实施方式。特别有用的结果已经在下述反应中得到证实低碳伯链烷醇如丁醇制备乙二醇单伯烷基醚的乙氧基化反应、低碳仲醇如4-甲基戊-2-醇制备乙二醇单仲烷基醚的乙氧基化反应、水的乙氧基化反应制备乙二醇、和低碳伯醇如丁醇制备丙二醇单伯烷基醚的丙氧基化反应。采用本发明所述活性催化剂组合物的仲醇的乙氧基化反应的特别显著之处在于与目前采用的技术相比，它可获得很高的环氧化物转化率和对于一摩尔乙氧基化物的更高的选择性。
大量包括烯化氧的环氧化物，例如，中间和末端脂族烯烃的氧化物、和表氯醇的氧化物，可以用作本发明所述烷氧基化反应方法中的原料。合适的环氧化物实例包括(但不局限于这些)环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷、缩水甘油、表氯醇、环己烯化氧、氧化环戊烯、和氧化苯乙烯。使用本发明所述锑催化剂，在采用环氧乙烷、1，2-环氧丙烷以及环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的混合物的烷氧基化反应中可以获得有用的结果。
由于其具有很高的活性，所以用来促进如烷氧基化反应的化学反应的活性催化剂组合物的数量，相对现有技术中公开的催化剂浓度，可以是更少量的，它会根据多种因素而变化，包括具体的催化剂种类、温度和其它工艺条件、反应物比例和本领域技术人员所寻求的所需活性、选择性和杂质的形成之间的平衡。典型地，在烷氧基化反应中存在的活性催化剂组合物的浓度，以进行烷氧基化的所述含活性氢化合物的重量为基准，其范围为0.01-50000ppm锑，更典型地，其范围为0.1-500ppm锑。采用低于100ppm锑的活性催化剂组合物浓度，已经获得了优良的烷氧基反应结果。
本发明所述方法可以进行的温度，也将随着大量的因素而变化，如设备因素、其它工艺条件如催化剂浓度和反应器压力和工艺操作人员作为目标的想要的活性和选择性。可接受的工艺操作，可在反应器温度在60-240℃范围内进行，更典型范围为100-200℃。本发明的活性催化剂组合物一个特有的特征是不想要的副产物的产量在低温如120℃或更低时，是很低的，而且，当反应温度提高到180℃或更高时，它实际上是降低的。
本发明所述活性催化剂组合物，可在加入到化学反应器之前进行制备，或者可在这类反应器中现场制成。例如，在烷氧基化反应中，所述活性催化剂组合物可以通过在加入环氧化物化合物之前或之后，添加一种催化剂前体化合物溶液到在反应器内将要进行烷氧基化的所述含活性氢化合物中，并在高于室温下加热所述反应器中的物质，而现场制备得到的。
典型地，催化剂前体贮备溶液是这样进行制备的它使所述有效锑浓度，在形成本发明活性催化剂组合物时，是可以计量的。例如，在本发明一个优选实施方式—丁醇的乙氧基化反应—中，丁醇中的2200ppm SbF5或3700ppm HSbF6·6H2O给出的前体贮备溶液具有约1200-1300ppm的有效锑浓度。这些贮备溶液接着与所述含活性氢的化合物以100∶1的化合物/贮备溶液重量比进行混合，得到约12-13ppm的有效锑浓度。所述前体贮备溶液典型地是在所述含氢化合物已经达到足以促进所述活性催化剂组合物形成的温度时引入的。
在采用本发明所述活性催化剂组合物的醇类乙氧基化反应的工业化方法实施方式中，所述醇可与5-40wt％环氧乙烷一起连续进料到一个预热器/中间冷却器中。此流体在加入计量的催化剂前体溶液的连续流之前，将被预热；所述催化剂前体溶液的流速应该进行控制，使得总反应器进料含有5-100ppm的有效锑浓度，这取决于想要的速率、选择性和副产物的形成。就在引入到所述反应器之前，将所述催化剂前体流引入到处于预热温度下的所述醇/环氧乙烷中，可促进立即形成所述活性催化种类。附加热量是由所述乙氧基化反应自身的放热性质提供的。
本发明所述活性催化剂组合物的制备和它们在烷氧基化反应中的应用，将在下述实施例中得到进一步说明。
为了制备本发明的活性催化剂组合物，将1g上述贮备溶液与9g丁醇进行混合，所得混合物加入到已经加热到180℃的891g丁醇之中，这样，立即形成一种本发明的活性催化剂组合物，它具有13ppm锑的浓度。催化剂B重复制备催化剂A的方法，不同之处在于将1g贮备溶液与9g丁醇进行混合，所得混合物加入到已经加热到140℃的891g丁醇之中。立即形成一种活性催化剂组合物，它具有13ppm锑的浓度。催化剂C重复制备催化剂A的方法，不同之处在于将1g贮备溶液与9g丁醇进行混合，所得混合物加入到已经加热到100℃的891g丁醇之中。立即形成一种活性催化剂组合物，它具有13ppm锑的浓度。催化剂D将100mL的BuOH在氮吹扫下引入到一个3颈圆底烧瓶中。在把所述烧瓶保持在室温同时，将3.5g HSbF6·6H2O，经由注射过一个隔膜加入到其中。得到的溶液接着倾入到一个玻璃瓶中，得到0.1M贮备溶液。
为了制备本发明的活性催化剂组合物，将1g上述贮备溶液与9g丁醇进行混合，所得混合物加入到已经加热到180℃的891g丁醇之中，这样，立即形成一种本发明的活性催化剂组合物，它具有13ppm锑的浓度。催化剂E重复制备催化剂D的方法，不同之处在于将1g贮备溶液与9g丁醇进行混合，所得混合物加入到已经加热到140℃的891g丁醇之中。立即形成一种活性催化剂组合物，它具有13ppm锑的浓度。
一个液体催化剂注射装置用于将催化剂前体贮备溶液引入到所述反应器。这种装置中注入1g用来制备催化剂A的催化剂前体贮备溶液与9g丁醇。然后将注射装置中的物料引入到已经加热到180℃的所述反应器的物料之中，从而立即形成一种浓度为13ppm锑的活性催化剂。90g环氧乙烷接着经由所述氧化物注射器(它已经加压到N2为400psig，以迫使所述环氧乙烷进入到所述反应器中)，注入到反应器中。反应温度保持在180℃。
反应运行时间为所述反应半衰期的六倍，在本实施例中，所述反应半衰期经测定为4.92分钟。反应半衰期是通过测量在环氧乙烷和催化剂加入所述反应器之后，反应器中压力降低到其最高压力的一半时所需要的时间而测定的。为了使所述反应停止运转，关闭反应器加热器，并起动流向所述冷却旋管的全部水流，使反应混合物降低到室温。一旦反应器已经冷却，就将其中物料排入到一个配衡半加仑壶中，并取出一个样品用于GC分析。得到183.92g乙二醇醚产物。选择性和副产物结果是基于所述反应器中物料的GC分析结果作出，如表1所示。
表1数据清楚地表明，由实施例2-7所表示的本发明催化剂组合物，在与triflic acid，一种已知强质子酸烷氧基化反应催化剂(由实施例8和9表示)，进行比较时，表现了相同或更好的活性和更为优良的选择性，且在较高反应温度时不想要的副产物的形成显著减少。
向用于实施例2中的所述催化剂注射装置中，加入10g 1×10-2M的水合HSbF6。将注射装置中的物料引入到已经加热到120℃的所述反应器的物料之中，从而得到一种浓度为13ppm锑的活性催化剂组合物。然后90g环氧乙烷经由所述氧化物注射器(它已经加压到N2为400psig，以迫使所述环氧乙烷进入到所述反应器中)，注入到反应器。反应温度保持在120℃。
反应运行时间为所述反应半衰期的六倍，在本实施例中，反应半衰期经测定为3.09分钟。在停止运转时，关闭加热器，并起动流向所述冷却旋管的全部水流，使反应混合物降低到室温。一旦反应器已经冷却，就将其中物料排入到一个配衡半加仑壶中，并取出一个样品用于GC分析。以环氧乙烷计，乙二醇醚产物的转化率为100％。得到981g二元醇产物。以乙二醇与二乙二醇的比值表示的产物选择性，经测定为11.8，且所述产物中没有可检测到的不想要的副产物。
权利要求
1.一种活性催化剂组合物，其包括由下述分子式表示的化合物或这类化合物的混合物SbFXmY4-m，由下述分子式表示的这种化合物的络合物或这类络合化合物的混合物R·SbFXmY4-m或这类化合物和络合物的结合，其中，在每个分子式中，X为一个阴离子部分，Y为源自含活性氢的化合物的脱质子作用的一个阴离子或多个阴离子，m为0-3，R为一个或多个中性的含活性氢化合物，用作溶剂化分子。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中X选自氟、氯、溴、碘、磺酸盐和氰化物或它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中X是氟或氟与氯的混合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中Y是一种源自含有可多达30个碳原子的第一和第二支链或直链醇或其混合物的脱质子化作用的阴离子。
5.一种用于制备活性催化剂组合物的方法，其包括以下步骤使至少一种可由下式表示的含有至少一个氟原子的中性锑前体化合物Sb(V)FX4其中，Sb(V)是处于+5氧化态的锑，X是一种阴离子部分，或一种由下式表示的它们的盐Mn+[Sb(V)FX5]nn-其中，Mn+选自氢、铵、碱金属、碱土金属和过渡金属，且n为1-4，或这类中性锑前体化合物和其盐的混合物，与一种含活性氢的化合物，在足以引起所述含活性氢的化合物发生脱质子作用并采用源自这类脱质子化作用的阴离子置换至少一个由X表示的阴离子的温度下进行反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述温度至少约100℃。
7.一种由权利要求5所述的方法制备得到的活性催化剂组合物。
8.一种用于含一个活性氢的有机化合物烷氧基化反应的方法，所述方法包括使所述有机化合物与一种环氧化物在一种含有权利要求1所述的活性催化剂组合物的催化剂存在下进行反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂含有权利要求3所述的活性催化剂组合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应是在至少约100℃下进行的。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述活性催化剂组合物存在的浓度，以所述有机化合物重量计，其为0.1-500ppm锑。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述活性催化剂组合物存在的浓度低于约100ppm锑。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机化合物是一种可含有多达30个碳原子的第一或第二直链或支链烷醇。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述链烷醇含有1-6个碳原子。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述环氧化物是一种烯化氧。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述烯化氧是环氧乙烷。
17.一种由权利要求8所述方法制备得到的亚烃基二醇单烷基醚。
18.一种由权利要求14所述方法制备得到的乙二醇单烷基醚。
19.一种用于含活性氢的有机化合物的烷氧基化反应的方法，其包括以下步骤(a)向一个其内含有含活性氢化合物且已经加热到足以引起所述含氢化合物的脱质子化反应的反应器中，加入至少一种由下式表示的含有至少一个氟原子的中性锑前体化合物Sb(V)FX4其中，Sb(V)是处于+5氧化态的锑，X是一种阴离子部分，或由下式表示的它们的盐Mn+[Sb(V)FX5]nn-其中，Mn+选自氢、铵、碱金属、碱土金属和过渡金属，且n为1-4，或这类中性锑前体化合物和其盐的混合物，(b)向所述反应器中加入一种环氧化物，(c)保持所述反应器内物质在足够的温度持续足够的时间，以制备得到烷氧基化产物，和(d)回收至少部分所述烷氧基化产物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述环氧化物是在所述催化剂前体加入到所述反应器之前与所述含氢化合物结合进行乙氧基化的。
全文摘要
新型活性催化剂组合物，其包括由分子式SbFX
文档编号B01J27/12GK1461235SQ00820037
公开日2003年12月10日 申请日期2000年11月30日 优先权日2000年11月30日
发明者T·C·贝达德, B·T·基恩, B·A·斯利德 申请人:联合碳化化学及塑料技术公司