专利名称：铜电解质的过滤方法
技术领域：
本发明涉及一种铜电解质过滤方法，具体而言，本发明涉及用粉末活性碳提高过滤效率的方法。
背景技术：
已知在铜电解质中的电解副产物和污垢会对铜电镀、铜电铸等工艺电解处理获得的电沉积物的物理性能和其它性能有很大影响。因此，在铜电解质中的这些不需要的电解副产物和污垢是通过过滤法、所谓用过滤助剂的预涂布法除去。
在预涂布法中，将过滤助剂如硅藻土和珍珠岩预涂布在过滤元件如滤布和金属丝网上。铜电解质通过过滤元件，电解质中的电解副产物和污垢就以滤饼形式沉积在预涂布层的表面，得以除去。这种过滤方法能高效地进行过滤，又能长期过滤不发生阻塞，即使处理大量电解质也极为方便，因此被广泛使用。这种方法还有一个优点，就是可以根据需除去物体的大小等因素适当选择过滤剂的类型、粒度等来进行过滤。
然而，这种预涂布方法在过滤0.5μm或更小的电解副产物和污垢时受到限制。而减小过滤助剂的粒度来除去细小的电解副产物等时，过滤效率会明显下降；换句话说，电解质的透过性变差，结果实际上无法操作。
作为有效除去这种细小电解副产物和污垢的方法，已知使用活性碳的过滤法。由于活性碳具有极好的吸附性能，适合于过滤除去细小的电解副产物等。而且，用活性碳处理铜电解质，可以控制获得的电沉积铜的物理性能，因此，活性碳经常用于铜的电解电镀。
作为使用活性碳的过滤方法，在内部装有多孔板的一个圆柱处理塔中填入粒度约为5-60目(2-0.25mm)的颗粒活性碳，铜电解质通过该处理塔进行处理。使用活性碳的过滤法，可以除去细小的电解副产物和污垢。然而，当电解质连续通过时，处理塔内的活性碳中会形成电解质容易通过的一些部分，产生所谓的偏流，颗粒活性碳和铜电解质间的接触就变得不充分。而且，由于这里使用的是大粒度的活性碳，因此过滤效率不能令人满意。
所以，要使使用活性碳的过滤处理可靠，必须填入大量的活性碳，延长铜电解质和活性碳的接触时间。而这会使铜电解电镀的成本上升。另外，作为一种增加铜电解质和小颗粒活性碳接触面积的办法，可以考虑使用粉末状活性碳。这种情况下，使用细小粒度的活性碳，以便扩大接触面积。然而，若粒度太小，粉末活性碳很可能混入铜电解质，而混合了粉末活性碳，电沉积铜质量会受到影响。而且，若用粉末活性碳，和颗粒活性碳不同，很难将粉末活性碳填入有多孔板的处理塔中并使铜电解质连续通过。因此，不得不采用间隙法，而这对连续的铜电解电镀工艺是不适宜的。
本
发明内容
正是在上述情况的背景下完成本发明，本发明提供一种能除去细小电解副产物和污垢的铜电解质过滤方法，它改进了常规的过滤方法(所谓预涂布法)，还能够显著提高过滤效率。
为解决上述那些问题，在除去影响铜电解的电解副产物和污垢的铜电解质过滤过程中，让铜电解质通过预涂布过滤助剂的过滤元件，本发明是预先在过滤元件上形成过滤助剂的预涂布层，再使包含粉末活性碳的活性碳预处理溶液通过具有预涂布层的过滤元件，还可以循环直到没有粉末活性碳从过滤元件出口漏出，由此在预涂布层上形成粉末活性碳层，随后，让铜电解质通过进行过滤。
根据本发明，可以保证过滤除去铜电解质中所含的细小电解副产物和污垢，而不会有粉末活性碳混合进入铜电解质。而且，由于使用粉末活性碳，活性碳的接触面积大大增加。即使在大体积流量下也可以降低流速，确保长的接触时间，过滤效率得以明显提高。
本发明的特点是循环含粉末活性碳的活性碳预处理溶液，在预涂布层上还形成粉末活性碳层。在过滤元件上形成的过滤助剂预涂布层具有细滤器的作用，一种所谓的滤网，能让铜电解质通过。然而，本发明中，将粉末活性碳沉积在由过滤助剂形成的滤器上，从而最后在预涂布层上形成粉末活性碳层。当粉末活性碳通过预涂布层时，最初看到的现象是大多数粉末活性碳穿过预涂布层，从过滤元件出口漏出。然而，随着循环的重复，粉末活性碳逐渐填入预涂布层的颗粒之间，最终停止漏出。再进行循环，仅有溶液通过预涂布层，在该层上形成粉末活性碳层。
本发明所用的过滤助剂可以是通常已知的过滤助剂。例如，可以使用硅藻土、珍珠岩、纤维素等。而且，本发明使用的过滤元件可以是滤布和金属丝网，或其它多孔元件，只要可以将过滤助剂预涂布在其上，并且在加压下溶液可以通过。另外，本发明所用的活性碳预处理溶液的组成没有特别限制。例如，可以直接使用作为过滤对象的铜电解质溶液，也可以将其稀释后使用。简而言之，在形成粉末活性碳层后通入铜电解质进行过滤的情况，可以使用任何活性碳预处理溶液，只要该溶液混入铜电解质时对其没有影响。
在本发明的铜电解质过滤法中，如果交替沉积预涂布层和粉末活性碳层，还可以进一步提高过滤效率。此时，形成的预涂布层作为下层，随后在其上沉积粉末活性碳层，还可以再沉积预涂布层。可根据过滤效率，即铜电解质通过的路径以及要除去的电解副产物和污垢的粒度、种类、含量等，来确定这些层的数目和厚度。
本发明的铜电解质过滤方法中使用的粉末活性碳的粒度较好为50目(0.287mm)或更小，更好是50-200目(0.074-0.287mm)。50目或粒度更小的粉末活性碳能够通过50目标准筛。若粉末活性碳粒度大于50目，各活性碳颗粒的表面积变小，过滤效率就得不到大的提高。而且，考虑到过滤效率和成本等等，实际操作中宜使用70-170目的活性碳。本发明中，术语“粉末活性碳”不仅指所谓的粉末活性碳，还指通过粉碎或造粒获得的颗粒活性碳。
此外，通过本发明铜电解质过滤法形成的粉末活性碳层厚度较好为2-20mm。当小于2mm时，不能完全除去细小的电解副产物和污垢。当大于20mm时，过滤效率，即铜电解质通过的路径变差，而且成本增加。
而且，本发明使用的过滤助剂是粒度为3-40μm的硅藻土。较好是使用粒度为3-15μm的硅藻土和16-40μm的硅藻土以7∶3比例混合成过滤助剂。使用上述粒度和混合比例的硅藻土混合物，容易在其上面形成粉末活性碳层，可以显著提高过滤效率。
当用添加剂，例如有机物如胶水和明胶，纤维素、醚、硫脲等进行电解电镀，以便控制电沉积铜物理性能时，本发明铜电解质过滤的方法，可以有效除去这些添加剂的分解产物，再获得洁净的铜电解质。这些添加剂一般在加入铜电解质后或通过电解作用，常常会分解，而分解产物是极细小的。当分解产物大量留在电解质中时，会影响电沉积铜的物理性能。但是，根据本发明，即使在铜电解电镀中持续加入添加剂，仍能稳定地制造物理性能恒定的电沉积铜。
附图简述
图1是一个实施方案的过滤设备的示意图。图2是High-Flow Super Cell的粒度分布图。图3是预涂布层和粉末活性碳层的剖面示意图。
实施本发明的最佳模式下面将说明本发明的一个实施方案。使用硫酸铜电解质制造电解铜箔，作为对图1是这一实施方案过滤设备的示意图。过滤设备1提供一过滤罐2，预涂布涂料罐3、活性碳预处理罐4、溶液进料泵5；它们各自通过管道连接。各管道上有合适的阀(V1-V10)。作为过滤对象的硫酸铜电解质从未处理溶液的入口A流入过滤设备1。在过滤罐2经过过滤的硫酸铜电解质从滤液出口B进入到电解铜箔制造设备(图中未示出)。
这种过滤罐2是所谓的垂直超滤器型。罐2中装有覆盖抗腐蚀滤布的不锈钢丝片或滤网6，它们连接到收集管7。流入过滤罐2的硫酸铜电解质通过滤网6之后收集在收集管7中。然后，电解质输送到连接预涂布涂料罐3和活性碳预处理液罐4的管道和连接滤液出口B的管道中。在过滤罐2中滤网6的上方装有清洗用的喷淋器8。
作为过滤助剂，使用硅藻土，它是所谓的High-Flow Super Cell(商品名称，是由Johns Mansville International，Inc.制造的硅藻土)。作为过滤助剂的硅藻土，还可以使用Radiolite、Gemlite、Dicalite等商品。但是本发明使用其中的High-Flow Super Cell。这种High-Flow Super Cell的粒度分布示于图2。它是粒度为3-40μm的硅藻土，是以7∶3混合比例混合3-15μm硅藻土和16-40μm硅藻土制得的。
粉末活性碳是80目或更小粒度的粉末活性碳，其中包含95％或更多的粒度为100目或更小的活性碳。使用去离子水稀释的硫酸铜溶液并加入粉末活性碳，制成活性碳预处理溶液。
在此实施方案所示的过滤设备1中，按照下面步骤进行预涂布。首先，发动液体进料泵5，将硫酸铜电解质从未处理溶液入口A通过下述路径V1→溶液进料泵5→V2→过滤罐2→V3→预涂布涂料罐3。这样就在预涂布涂料罐3中通入预定量的硫酸铜电解质。然后，将上述High-Flow Super Cell通入预涂布涂料罐3，随后按照下述路径循环预涂布涂料罐3→V4→溶液进料泵3→V2→过滤罐2→V3，将其分散在加入了High-Flow Super Cell的硫酸铜电解质中。这种情况下，为了使High-FlowSuper Cell快速并良好地分散，在预涂布涂料罐3中安装一个搅拌器9。通过下述路径循环其中分散有High-Flow Super Cell的溶液，形成预涂布层预涂布涂料罐3→V4→溶液进料泵5→V2→过滤罐2→滤网6→收集管7→V5，此时High-Flow SuperCell沉积在滤网6上滤布的表面。
形成预定厚度的预涂布层后，预混合了粉末活性碳的活性碳预处理溶液通过下述路径循环活性碳预处理液罐4→V6→溶液进料泵5→V2→过滤罐2→滤网6→收集管7→V7，形成粉末活性碳层。这种情况下，在靠近V7处装有透明材料制成的透明管10，通过该管可肉眼观察循环溶液，确定粉末活性碳是否通过预涂布层、滤布和片漏出。当粉末活性碳漏出时，观察到循环的稀释硫酸铜为混浊黑色。当漏出减少时，液体的混浊度降低，最终观察到透明的蓝色溶液。
图3所示为按照上述形成的预涂布层和粉末活性碳层的剖面示意图。如图3(A)所示，在滤布纤维11上形成硅藻土12的预涂布层13。随后，通过循环活性碳预处理溶液，在预涂布层13的表面形成粉末活性碳14的粉末活性碳层15。如图3(B)所示，就在开始活性碳预处理溶液循环之后，如图3(A)所示，活性碳会通过硅藻土12各颗粒之间漏出。但是，随着循环的重复，更多的粉末活性碳粘着在硅藻土12颗粒上，如图3(B)中所示的粉末活性碳14′。粉末活性碳漏出量逐渐下降，形成粉末活性碳层15。
确定了没有粉末活性碳漏出后，从未处理溶液入口A通入作为过滤对象的硫酸铜电解质，它通过下述路径进行过滤V1→溶液进料泵5→V2→过滤罐2→滤网6→收集管7→V8→滤液出口B。
若要交替形成预涂布层和粉末活性碳层，还可以在图3(B)所示粉末活性碳层14上再形成预涂布层12。这种情况下，通过和前面所述相同的方法形成预涂布层12，其说明省略。
通过预定的过滤处理过程，硫酸铜电解质中的电解副产物和污垢作为滤饼沉积下来。然后，当硫酸铜电解质的进料溶液体积减少到一预定量时，排出滤饼。时此，作为过滤对象的硫酸铜电解质停止输入。通过下述路径通入去离子水清洗水进口C→V9→喷淋器8。从喷淋器8喷射出清洗水，将滤饼排出。清洗水通过V10的通道与排水出口D排出。
下面，以本发明过滤效率相关的数据说明一个实施例。在一个容积为6m3，滤网总表面积为60m2的过滤罐中，粉末活性碳的总施加量(密度约为0.35-0.5×103kg/m3)为300kg情况下，粉末活性碳层厚度约为10-15mm。当作为过滤对象的硫酸铜电解质流量为3m3/min时，硫酸铜电解质通过粉末活性碳层的时间约为10-20秒(流速为0.5mm/sec)。
另一方面，即使在使用常规的颗粒活性碳进行处理的情况，在圆柱形处理塔(1.5m高×0.7m圆柱体直径，0.6m3容积)中填入300kg颗粒活性碳(粒度为40目)。在以3m3/min流量进料的情况下，液体通过速率为7.8m/min，通过时间为11.6秒。考虑溶液接触到活性碳的机会，颗粒碳之间较之粉末碳之间有更大的空间。因此，颗粒碳表面和溶液接触的机会较少。换句话说，即使接触时间实际上相等，本发明使用粉末活性碳，其实际的接触时间(等价于过滤效率)比使用常规颗粒活性碳要长。
最后，说明一下通过电解铜箔制造设备连续制造铜箔时的效果，这种设备在上述实施方案的过滤法中使用一个转鼓。制造电解铜箔过程中，在硫酸铜电解质中加入胶水来控制获得的电解铜箔的物理性能。当采用常规颗粒活性碳制造铜箔时，胶水等的分解产物在硫酸铜电解质中逐渐浓缩，大约10天后就需要更换活性碳、过滤助剂等。而用本发明此实施方案的过滤方法使用相同规模的制造设备时，活性碳、过滤助剂等直到大约30天仍不需更换，而且可以稳定制造相同性能的电解铜箔。
还使用了硫脲作为添加剂，控制制成的电解铜箔的表面光滑性能。在常规过滤方法中，在硫酸铜电解质中加入硫脲时，起初制成的电解铜箔是表面光滑的。但是一定时间之后，出现不能保持表面光滑性的现象。然而，用本发明实施方案的过滤方法时，发现硫脲的分解产物能全部滤去，所以可连续制造表面光滑的电解铜箔。
工业应用如上所述，根据本发明，可以从铜电解质中除去细小的电解副产物和污垢，显著提高过滤效率。因此，即使在铜电解质中加入各种添加剂来控制电沉积铜的性能，仍能制造性能稳定的电沉积铜。
权利要求
1.一种用于除去会影响铜电解的电解副产物和污垢的铜电解质过滤方法，该方法是让铜电解质通过预涂布过滤助剂的过滤元件，该方法包括下列步骤预先在过滤元件上形成过滤助剂的预涂布层；含粉末活性碳的活性碳预处理溶液通过具有预涂布层的过滤元件，并循环该活性碳预处理溶液，直到没有粉末活性碳从过滤元件出口漏出，从而在预涂布层上形成粉末活性碳层；随后让铜电解质通过进行过滤。
2.如权利要求1所述的过滤方法，其特征在于所述预涂布层和粉末活性碳层是交替地沉积的。
3.如权利要求1或2所述的过滤方法，其特征在于粉末活性碳粒度为50目或更小。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的过滤方法，其特征在于所述粉末活性碳层厚度为2-20mm。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的过滤方法，其特征在于所述过滤助剂由粒度为3-40μm的硅藻土构成，它是以7∶3混合比例将粒度为3-15μm的硅藻土和粒度为16-40μm的硅藻土混合制得的。
全文摘要
本发明提供一种过滤铜电解质的方法,该方法改进了常规过滤方法即所谓的预涂布法,可以除去细小的电解副产物和污垢并提高过滤效率。让铜电解质通过预涂布过滤助剂的过滤元件,在除去会影响电解的电解副产物和污垢的铜电解质过滤过程中,本发明中,事先在过滤元件上形成过滤助剂的预涂布层。含粉末活性炭的活性炭预处理溶液通过预涂布层形成的过滤元件,并循环直到没有粉末活性炭从过滤元件出口漏出,从而在预涂布层上形成粉末活性炭层。随后使铜电解质通过进行过滤。
文档编号B01D37/02GK1372487SQ01801170
公开日2002年10月2日 申请日期2001年4月23日 优先权日2000年5月18日
发明者锅仓一好, 平沢裕, 高桥直臣 申请人:三井金属鉱业株式会社