废气纯化催化剂及其生产方法

专利名称：废气纯化催化剂及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的废气纯化催化剂及其生产方法，更尤其涉及用于纯化由内燃机排出的废气以去除包含在废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)和氧化氮(NOX)，特别是有效地去除烃的废气纯化催化剂。该废气纯化催化剂例如能有效地纯化由汽车或类似物的发动机在发动机起动后不久在冷发动机操作范围内(其中废气温度低)排出的废气，特别是高效去除烃。
背景技术：
近年来，已经开发出一种所谓HC吸附催化剂以去除在内燃机的发动机起动过程中在低发动机温度范围内产生的大量烃。HC吸附催化剂包括包含沸石作为主要组分的HC吸附材料层、以及涂覆在整体基材上的三元催化剂组分层。利用这种HC吸附催化剂，HC吸附材料能够暂时吸附和保留在低废气温度范围内或在发动机起动过程中产生的大量HC，其中三元催化剂不能有效地发挥作用。然后，被吸附和保留的HC由该HC吸附材料层逐渐释放或解吸，并在废气温度升高以活化该三元催化剂组分时被氧化去除。
现在，在上述的HC吸附催化剂中，废气中的烃(HC)的种类与沸石的孔径之间存在一种相互关系，因此要求所用沸石具有适合所要吸附的烃的种类的孔径。考虑到此，将MFI(沸石)作为主要组分与具有不同孔径的其它沸石(例如，USY型沸石)进行共混，这样得到一种孔径分布得到调整的HC吸附催化剂组分。但由于晶体结构的稳定性和孔的变形度在温度条件下和在水蒸气的存在下随着沸石种类而不同，沸石种类之间在吸附和解吸上的差异在长期使用(或耐久性试验)之后增大，因此对废气中烃的吸附和保留能力可能变得不足。
考虑到以上情况，为了保证对烃的吸附性能，已经提出使用具有高硅石-矾土比(Si/2Al比率)的耐热性沸石。这种沸石称作“高硅石沸石”。
关于三元(three way)催化剂组分，已经提出，贵金属如铑(Rh)、铂(Pt)和钯(Pd)共存于涂覆在基材上的同一层中，或Rh、Pt和Pd分别存在于涂覆在基材上的不同层中。关于此，日本专利暂时出版物№2-56247已经提出一种废气纯化催化剂，其中包含贵金属如铑、铂和钯作为主要组分的第二层在包含沸石作为主要组分的第一层上形成。
另外，为了降低在低发动机温度条件下在发动机起动后不久排出的废气中的HC浓度，已经提出，将HC暂时储存在HC吸附材料中并在位于HC吸附材料下游的三元催化剂被活化之后释放，这样将所释放的HC氧化。这种方案公开于日本专利暂时出版物№6-74019、7-144119、6-142457、5-59942和7-102957。
本发明的公开内容不过，对于上述的常规HC吸附催化剂来说，在长期使用之后的HC吸附材料层中，如果沸石的晶体结构被破坏且沸石中的孔发生变形，被吸附的HC就不可避免地在作为上层的三元催化剂组分层中的三元催化剂组分被活化之前由沸石释放。因此，被释放的HC的氧化效率急剧下降，这样该HC吸附催化剂不能用作废气纯化催化剂。
另外，为了提高沸石的耐热性，可以有效地增加沸石的Si/2Al比率并向沸石骨架中引入多价金属。但高硅石沸石的应用增加了沸石颗粒表面的憎水性能，因此极大地降低了沸石颗粒与无机粘结剂的粘结能力。因此，沸石不可避免地分离并沉降在含水淤浆中，从而降低了该淤浆的涂布特性。另外，在长期使用之后，HC吸附材料层与三元催化剂组分层之间的粘结力急剧下降，结果三元催化剂组分层可能从基材上剥离并分离开。这样，不可能同样有效地去除所有的HC、CO和NOX。
另外，对于包括公开于上述日本专利暂时出版物的HC吸附催化剂的废气纯化体系，HC吸附材料的耐久性不足，因此该HC吸附材料的HC吸附能力在长期使用之后下降。另外，吸附在上游阶段HC吸附材料中的HC在下游阶段三元催化剂被活化之后释放，这样恶化了废气排放状态。关于此，为了提高HC吸附材料的吸附能力并延迟HC释放，已经提出使高温废气流过一个具有HC吸附材料的旁路通道，或在废气加入三元催化剂之前利用热交换器预热包含所释放的HC的废气。
但这些措施使得废气纯化体系变得复杂，同时极大地增加了该体系的生产成本，而且不能足够有效地同样去除HC、CO和NOX。即，非常需要开发出具有高耐久性和HC吸附能力的HC吸附材料。
本发明的一个目的是提供一种改进的废气纯化催化剂和一种生产该催化剂的方法，它可有效地克服在常规废气纯化催化剂中遇到的缺陷。
本发明的另一目的是提供一种改进的废气纯化催化剂和一种生产该催化剂的方法，它可长期有效地纯化废气。
本发明的另一目的是提供一种改进的废气纯化催化剂和一种生产该催化剂的方法，它可有效地氧化或去除在冷发动机操作范围内或在发动机起动后不久释放的高浓度HC，同时有效地防止HC吸附材料(HC吸附催化剂组分)从基材上剥离和分离开，即使在长期使用该废气纯化催化剂之后。
本发明的一个方面涉及一种包含基材的废气纯化催化剂。用于吸附包含在废气中的烃的烃吸附材料层作为下层在基材上形成并包含沸石和已经历煅烧的胶态硅石。该胶态硅石在煅烧之前和之后处于一种链结构和/或球状结构。另外，催化剂组分层作为上层在烃吸附材料层上形成。该催化剂组分层包含一种催化剂金属。
本发明的另一方面涉及一种包含基材的废气纯化催化剂。用于吸附包含在废气中的烃的烃吸附材料层作为下层在基材上形成并包含沸石和硅石颗粒。该硅石颗粒粘附到沸石的表面上并处于一种链结构和/或球状结构。另外，催化剂组分层作为上层在烃吸附材料层上形成。该催化剂组分层包含一种催化剂金属。
本发明的另一方面涉及一种包含基材的废气纯化催化剂。用于吸附包含在废气中的烃的烃吸附材料层作为下层在基材上形成并包含沸石和硅石颗粒。烃吸附材料层通过将包含沸石和处于链结构和/或球状结构的胶态硅石的涂布液体涂布在基材上而形成。另外，催化剂组分层作为上层在烃吸附材料层上形成。该催化剂组分层包含一种催化剂金属。
本发明的另一方面涉及一种包含基材的废气纯化催化剂。用于吸附包含在废气中的烃的烃吸附材料层作为下层在基材上形成并包含沸石和已经历煅烧的胶态硅石。该沸石已用中孔硅石进行处理以提供憎水性能。该胶态硅石在煅烧之前和之后处于一种链结构和/或一种球状结构。该胶态硅石在煅烧之前的平均粒径为5-100纳米。该胶态硅石在煅烧之后相对烃吸附材料层的含量为1-50％重量。另外，催化剂组分层作为上层在烃吸附材料层上形成。该催化剂组分层包含一种催化剂金属。
本发明的另一方面涉及一种生产废气纯化催化剂的方法。该方法包括(a)在基材上涂布第一涂布液体，形成作为下层的烃吸附材料层，所述第一涂布液体包含沸石和处于链结构和/或球状结构的胶态硅石；和(b)在烃吸附材料层涂布第二涂布液体，形成作为上层的催化剂组分层，所述第二涂布液体包含催化剂金属。
附图的简要描述

图1A示意地给出了涉及本发明废气纯化催化剂的胶态硅石颗粒的原子结构；图1B是说明图1A原子结构的一部分的放大示意图；图2A示意地给出了一种其中在涉及本发明废气纯化催化剂时胶态硅石球状颗粒被粘附到沸石颗粒表面上的状态；图2B示意地给出了一种其中在涉及本发明废气纯化催化剂时胶态硅石的链颗粒包围沸石颗粒的状态；图3A是本发明废气纯化催化剂的一个例子的断面视图，给出了在整体基材的泡孔上形成的涂层结构；图3B是类似于图3A的断面视图，但给出了本发明废气纯化催化剂的另一例子；和图4是用以评估本发明废气纯化催化剂(在释放性能上)的释放性能评估体系的视图。
实现本发明的最佳方式按照本发明，废气纯化催化剂包含基材。用于吸附包含在废气中的烃的烃吸附材料层作为下层在基材上形成并包含沸石和已经历煅烧的胶态硅石。该胶态硅石在煅烧之前和之后处于一种链结构和/或球状结构。另外，催化剂组分层作为上层在烃吸附材料层上形成。该催化剂组分层包含一种催化剂金属。
本发明废气纯化催化剂通过首先在基材上形成烃吸附材料层并随后形成催化剂金属层而制成。换句话说，本发明废气纯化催化剂通过包括以下步骤的方法而制成(a)在基材上涂布第一涂布液体，形成作为下层的烃吸附材料层，所述第一涂布液体包含沸石和处于链结构和/或球状结构的胶态硅石；和(b)在烃吸附材料层涂布第二涂布液体，形成作为上层的催化剂组分层，所述第二涂布液体包含催化剂金属。
现在参照图3A，给出了本发明废气纯化催化剂的一个实施方案的一部分。在该实施方案中，废气纯化催化剂包括一个蜂窝型整体基材10，由多个轴向延伸的泡孔C形成。每个泡孔C由薄壁10a确定。烃(HC)吸附材料层11在泡孔壁10a的表面上形成或涂覆以用作第一层或下层。HC吸附材料层11包含β-沸石作为主要组分。另外，催化剂(三元催化剂)组分层12在HC吸附材料层11的表面上形成或涂覆以用作第二层或上层。催化剂组分层12包含一种能够氧化HC和CO并还原NOX的三元催化剂。气体通道14确定在催化剂组分层12的内部或表面上，这样废气流过该气体通道14。因此，废气纯化催化剂可有效地同时表现出用于吸附和释放烃的烃吸附和释放能力以及用于氧化已释放的烃的HC氧化能力。换句话说，HC吸附材料层用作捕集器以捕集HC，同时催化剂组分层12可用于吸收或捕集NOX并用作三元催化剂。即，本发明废气纯化催化剂充分用作三元催化剂，这样不仅在冷发动机操作范围(其中预热尚未完成，因此废气温度低)内，而且在热发动机操作范围(其中预热已完成，因此废气温度高)内减少废气排放。在这种情况下，废气由汽车的内燃机排出。
另外，多孔材料层13可在泡孔壁10a的表面上形成或涂覆以位于HC吸附材料层11之下，如图3B所示。多孔材料层13包含载有各种催化剂组分的多孔材料(例如矾土粉末)。优选地，该多孔材料耐热性高，因此是一种比表面积为50-300米2/克的活化矾土(粉末)。
以下详细讨论上述HC吸附材料层11。
HC吸附材料层11包含沸石和处于已干燥和已烧制状态的胶态硅石。该胶态硅石是指处于胶态下的硅石颗粒，其中负电无定形硅石颗粒分散在水中。每个硅石颗粒一般是球状的。HC吸附材料层11中的胶态硅石处于一种链结构和/或球状结构，且在胶态下或在进行煅烧之前的平均粒径优选为5-100纳米。链结构胶态硅石1b的平均粒径小于100纳米并附着到沸石颗粒2的表面上，如图2B所示。球状结构胶态硅石1a的平均粒径小于10-20纳米并粘附到沸石颗粒2的表面上，如图2A所示。平均粒径使用半导体光源通过激光衍射散射法来测定。在此，利用粘附到每个沸石颗粒的整个表面上的胶态硅石颗粒，在沸石颗粒的表面区域上形成了一层甲硅烷醇(SiOH和类似物)和羟基(OH-)在沸石颗粒的表面区域上形成。胶态硅石的颗粒呈现一种如图1A和1B所示的原子结构(原子骨架)，其中在碱离子的作用下形成电双层。结果，沸石颗粒(具有胶态硅石)相互排斥以稳定化。可以理解，HC吸附材料层11中的胶态硅石即使在煅烧之后也处于链结构和/或球状结构，这样可甚至在煅烧之后或在废气纯化催化剂的最终产物中保持胶态硅石在煅烧之前的形态，但胶态硅石在煅烧之后尺寸稍有收缩。
在煅烧HC吸附材料层11之后得到的状态下，上述胶态硅石相对HC吸附材料层总量的含量为1-50％重量(以SiO2计算)。因此，胶态硅石均匀粘附到沸石颗粒的表面上。换句话说，胶态硅石颗粒粘附到用作核的沸石颗粒的整个表面上，其中形成了上述电双层。结果，胶态硅石用作无机粘结剂组分。
因此，即使具有胶态硅石的沸石形成为一种包含高度憎水沸石的含水淤浆，沸石颗粒和水(或水溶液)不能相互分离，因此有可能实现沸石在基材或类似物上的均匀涂布。另外，可以防止沸石颗粒在沸石淤浆中过分相互粘附以免增加淤浆粘度，而且可在长期储存过程中控制沸石淤浆的胶凝和沸石颗粒的聚集。另外，HC吸附材料层11与基材10和与催化剂组分层12的吸附力增加，即使废气纯化催化剂经历长期热历史，这样可防止HC吸附材料层11从基材(如整体基材)上剥离并防止相邻层从HC吸附层上剥离。即，可以抑制HC吸附材料层在整个长期过程中的性能下降。
在此，用于HC吸附材料层11的沸石合适地选自已知沸石，且在从普通温度至较高温度(例如100℃)的较宽温度范围内优选具有高HC吸附能力，但温度范围随着评估条件而变化，即使在包含水的气氛中，具有可适应具有不同分子尺寸的各种烃分子的宽HC吸附能力、以及在长期使用或耐久性试验之后的高耐久性(结构稳定性)。这种优选沸石的一个例子是β-沸石，尤其是Si/2Al比率为20-2000的β-沸石。如果Si/2Al比率不低于20，β-沸石具有高耐热性。如果Si/2Al比率不超过2000，可得到进一步提高耐热性的效果，同时HC由β-沸石的释放不会极大地加速，这样提高了废气纯化催化剂的HC氧化能力。
另外，包含在HC吸附材料中的沸石可辅助材料如MFY(沸石)、Y型沸石、USY型沸石和/或丝光沸石结合使用，它们在形成于沸石中的细孔的直径和结构上不同。换句话说，包含HC吸附材料中的沸石包含β-沸石，其中混有辅助材料，包括至少一种根据发动机所排废气的组成进行选择的MFY(沸石)、Y型沸石、USY型沸石和/或丝光沸石。在这种安排下，HC吸附材料层可具有能够适应具有不同分子尺寸或直径的各种烃的宽范围HC吸附能力。优选地，HC吸附材料层11包含相对包含在HC吸附材料层中的总沸石，5-50％重量的辅助材料(包括MFY、Y型沸石、USY型沸石和/或丝光沸石)。如果辅助材料的量低于5％重量，添加辅助材料的效果不能充分实现。如果辅助材料的量超过50％重量，可能降低HC吸附材料层所吸附的HC的总量。
另外，上述各种沸石优选用中孔沸石进行处理以提供憎水性能。更优选，Si/2Al比率为20-2000的β-沸石进行憎水性能赋予处理，这样该沸石可提高耐热性并具有稳定的晶体结构，因此在整个宽范围内表现出高烃吸附能力，包括从起始使用至长期使用(或耐久性试验)之后的某个时候。如果Si/2Al比率低于20，提供给沸石(β-沸石)的粘附性不足。即使Si/2Al比率超过2000，提高耐久性的效果得到饱和，同时HC吸附能力可能下降。“利用中孔硅石的憎水性能赋予处理”是指这样一种处理，其中沸石(颗粒)由中孔硅石的细颗粒填充，使得中孔硅石被承载在硅石(颗粒)上。
上述各种沸石可包含钯(Pd)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Si)、钡(Ba)、银(Ag)、镱(Y)、镧(La)、铈(Ce)、铌(Nb)、磷(P)、硼(B)和/或锆(Zr)。可以理解，这些元素的任何混合物可包含在沸石中。利用这些元素，沸石可提高对具有小分子直径的HC的吸附能力，该HC难以单个被沸石吸附，同时在整个宽范围内表现出高HC吸附能力，包括从起始使用至长期使用(或耐久性试验)之后的某个时候。另外，利用这些元素，可以延迟释放所吸附的HC，因此可以提高沸石的HC释放抑制能力，这样进一步提高了废气纯化催化剂的HC氧化能力。上述元素Pd、Mg、Ca、Si、Ba、Ag、Y、La、Ce、Nb、P、B和/或Zr相对HC吸附材料层中总沸石量的含量优选为1-20％重量。如果该量(含量)低于1％重量，上述改进效果不能实现。如果该量超过20％重量，沸石的细孔往往被堵塞，因此HC吸附能力下降。上述元素可通过常规方法如离子交换法，填充法和浸渍法而承载在沸石上。
以下详细讨论催化剂组分层12。
催化剂组分层12优选包含钯(Pd)、铂(Pt)和/或铑(Rh)。可以理解，这些元素的任何混合物可包含在催化剂组分层12中。这些用于氧化HC的催化剂(金属)组分与HC吸附材料层中的沸石紧密接触，因此由HC吸附材料层释放的HC容易高效氧化。换句话说，如果催化剂组分层12包含对HC具有良好低温活性的Pd，可优先氧化由沸石释放的HC。另外，如果催化剂组分层12同时包含Pd和Rh，CO和NOX可在高余量下被氧化和还原，即使其空气-燃料比率相对化学计量值稍微移向富区的废气流向该废气纯化催化剂。另外，如果催化剂组分层12包含Pt，可有效地防止废气纯化催化剂的毒化。上述催化剂金属组分具有用于氧化HC和CO并还原NOX的三元催化剂的作用，且含量优选为0.01-10克/升废气纯化催化剂或整体基材(在HC吸附材料层11和催化剂组分层12在整体基材上形成的情况下)。如果该量(含量)低于0.01克/升催化剂，上述改进效果不能充分实现。即使该量(含量)超过10克/升催化剂，上述改进效果可能变得饱和。
另外，催化剂组分层12可包含碱金属和/或碱土金属。这特别减弱了由于HC吸附而对钯的毒化，这样提高了催化剂组分层在低温下的催化活性。碱金属和碱土金属的例子为钾(K)、钠(Na)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。可以理解，这些金属的任何混合物可包含在催化剂组分层12中。在这些金属中，Ba最优选。
如上所述，在废气纯化催化剂中，HC吸附材料层11和催化剂组分层12形成一种洗涂层结构(在基材上)，它很好地兼顾了氧化HC和CO以及还原NOX的性能。该基材优选一种整体基材如由耐火材料(陶瓷)形成或由金属形成的蜂窝型整体基材。特别是为了纯化由汽车内燃机排出的废气，优选将如图3A和3B所示的蜂窝型整体基材10用于废气纯化催化剂，这样催化剂和废气之间的接触面扩大，同时抑制了经过废气纯化催化剂的废气的压力损失的升高，而且可经受震动和摩擦。蜂窝型整体基材10优选由堇青石陶瓷形成且可以是铁氧体不锈钢。另外，包含催化剂(金属)组分的粉末材料可直接成型为一种蜂窝状结构，这样形成类似于本发明的废气纯化催化剂。
尽管本发明废气纯化催化剂本身可具有高废气纯化性能，它可如图4所示与常见或常规三元催化剂结合使用，构成一种用于进一步提高废气纯化性能的废气纯化体系。更具体地，本发明的废气纯化催化剂23在连接到汽车内燃机20的废气通道21中用作一种催化转化器。常规的三元催化剂22在位于废气纯化催化剂23上游的废气通道21中用作一种催化转化器。换句话说，三元催化剂22位于发动机20和催化剂23之间。利用如此排列的废气纯化体系，可在例如发动机起动时产生的废气的所谓冷贫区中表现出对HC和NOX的高吸附和去除性能，这样明显提高了对废气的纯化效率。
为了生产本发明的废气纯化催化剂，首先将包含沸石和胶态硅石的涂布液体或淤浆涂布在基材上，这样形成HC吸附材料层。然后，将包含催化剂(金属)组分的涂布液体或淤浆涂布在HC吸附材料层上，这样形成催化剂组分层。涂布液体通过将(胶态)硅石颗粒或催化剂金属与水或类似物进行混合，随后搅拌而得到。
实施例本发明通过以下实施例更容易理解；但这些实施例用于说明本发明而非理解为对本发明范围的限定。
实施例1向陶瓷球磨机装入475克β-沸石粉末(Si/2Al比率＝50)、125克的其颗粒为链且其平均粒径为40-100纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-UP，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)、和1000克纯水，随后进行混合和粉碎，这样得到一种淤浆。该淤浆涂布在体积为1.3升、每平方英寸具有600个(轴向延伸)泡孔且壁(用于确定每个泡孔)的厚度为4密耳的堇青石陶瓷蜂窝型整体基材上，这样泡孔的壁就涂有该淤浆。然后，用空气流吹该涂布整体基材以去除泡孔中的过多淤浆，然后干燥并随后在400℃下烧制1小时，这样形成涂层(沸石基层)。重复以上由涂布至煅烧的步骤，直到涂层重量为250克/升整体基材。这样制备出催化剂1a。
包含3％摩尔Ce的矾土粉末用硝酸钯的水溶液浸渍，随后在150℃下干燥24小时。将如此干燥的矾土粉末在400℃下烧制1小时并随后在600℃下烧制1小时，这样得到一种Pd浓度为8.0％重量的载有Pd的矾土粉末(粉末a)。
包含1％摩尔La和32％摩尔Zr的氧化铈粉末用二硝基二氨钯的水溶液浸渍，随后在150℃下干燥24小时。将如此干燥的氧化铈粉末在400℃下烧制1小时并随后在600℃下烧制1小时，这样得到一种Pd浓度为4.0％重量的载有Pd的氧化铈粉末(粉末b)。
向陶瓷球磨机装入400克载有Pd的矾土粉末(粉末a)、141克载有Pd的氧化铈粉末(粉末b)、64克碳酸钡粉末、9.3克硝酸-酸性矾土溶胶(或通过向10％重量勃姆石矾土中加入10％硝酸而得到的溶胶)、和1000克纯水，随后进行混合和粉碎，这样得到一种淤浆。该淤浆涂布在上述催化剂1a上。然后，用空气流吹该涂布催化剂1a以去除泡孔中的过多淤浆，然后干燥并随后在400℃下烧制1小时，这样形成涂层。重复以上由涂布至煅烧的步骤，直到涂层重量为60克/升整体基材。这样制备出催化剂1b。
包含3％摩尔Zr的矾土粉末用硝酸铑的水溶液浸渍，随后在150℃下干燥24小时。将如此干燥的矾土粉末首先在400℃下烧制1小时并随后在600℃下烧制1小时，这样得到一种Rh浓度为5.0％重量的载有Rh的矾土粉末(粉末c)。
包含3％摩尔Ce的矾土粉末用二硝基二氨钯的水溶液浸渍，随后在150℃下干燥24小时。将如此干燥的氧化铈粉末首先在400℃下烧制1小时并随后在600℃下烧制1小时，这样得到一种Pt浓度为5.0％重量的载有Pt的矾土粉末(粉末d)。
向陶瓷球磨机装入283克载有Rh的矾土粉末(粉末c)、94克载有Pt的矾土粉末(粉末d)、100克包含1％摩尔La和20％摩尔Ce的氧化锆粉末、和23克硝酸-酸性矾土溶胶，随后进行混合和粉碎，这样得到一种淤浆。该淤浆涂布在上述催化剂1b上。然后，用空气流吹该涂布催化剂1b以去除泡孔中的过多淤浆，然后干燥并随后在400℃下烧制1小时，这样形成涂层。重复以上由涂布至煅烧的步骤，直到涂层重量为50克(涂层的总重变成360克)/升整体基材。这样制备出实施例1的废气纯化催化剂(催化剂1c)。
实施例2向陶瓷球磨机装入400克γ-矾土、1000克硝酸-酸性矾土溶胶(通过向10％重量勃姆石矾土中加入10％重量硝酸而制成)和500克纯水，随后进行混合和粉碎，这样得到一种淤浆。该淤浆涂布在体积为1.3升、每平方英寸具有600个(轴向延伸)泡孔且壁(用于确定每个泡孔)的厚度为4密耳的堇青石陶瓷蜂窝型整体基材上，这样泡孔的薄壁就涂有该淤浆。然后，用空气流吹该涂布整体基材以去除泡孔中的过多淤浆，然后干燥并随后在400℃下烧制1小时，这样形成涂层(矾土基层)。重复以上由涂布至煅烧的步骤，直到涂层重量为100克/升整体基材。这样制备出催化剂2a。
向陶瓷球磨机装入450克β-沸石粉末(Si/2Al比率＝1500)、250克的其颗粒为链且其平均粒径为40-100纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-UP，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)、和1000克纯水，随后进行混合和粉碎，这样得到一种淤浆。该淤浆涂布在催化剂2a上，这样泡孔的薄壁就涂有该淤浆。然后，用空气流吹该涂布催化剂2a以去除泡孔中的过多淤浆，然后干燥并随后在400℃下烧制1小时，这样形成包含沸石的涂层(沸石基层)。重复以上由涂布至煅烧的步骤，直到涂层重量为150克(涂层的总重变成250克)/升整体基材。这样制备出催化剂2b。
向陶瓷球磨机装入283克载有Rh的矾土粉末(实施例1中的粉末c)、94克载有Pt的矾土粉末(实施例1中的粉末d)、100克包含1％摩尔La和20％摩尔Ce的氧化锆粉末、和23克硝酸-酸性矾土溶胶，随后进行混合和粉碎，这样得到一种淤浆。该淤浆涂布在上述催化剂2b上。然后，用空气流吹该涂布催化剂2b以去除泡孔中的过多淤浆，然后干燥并随后在400℃下烧制1小时，这样形成涂层。重复以上由涂布至煅烧的步骤，直到涂层重量为50克(涂层的总重变成360克)/升整体基材。这样制备出实施例2的废气纯化催化剂(催化剂2c)。
实施例3实施例3的废气纯化催化剂通过重复实施例1的步骤而生产，只是使用450克β-沸石粉末(Si/2Al比率＝25)、200克的其颗粒为链且其平均粒径为40-100纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-UP，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)、和50克的其颗粒为球状且其平均粒径为10-20纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-O，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)替代实施例1中的β-沸石粉末和胶态硅石。
实施例4实施例4的废气纯化催化剂通过重复实施例1的步骤而生产，只是使用450克β-沸石粉末(Si/2Al比率＝300)、150克的其颗粒为链且其平均粒径为40-100纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-UP，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)、和67克的其颗粒为球状且其平均粒径为8-11纳米的胶态硅石(固体含量为30％重量且商品名为ST-S，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)替代实施例1中的β-沸石粉末和胶态硅石。
实施例5实施例5的废气纯化催化剂通过重复实施例1的步骤而生产，只是使用300克β-沸石粉末(Si/2Al比率＝150)、150克的其颗粒为链且其平均粒径为40-100纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-UP，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)、50克的其颗粒为球状且其平均粒径为10-2纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-O，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)、和50克的其颗粒为球状且其平均粒径为8-11纳米的胶态硅石(固体含量为30％重量且商品名为ST-S，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)替代实施例1中的β-沸石粉末和胶态硅石。
实施例6实施例6的废气纯化催化剂通过重复实施例1的步骤而生产，只是使用250克β-沸石粉末(Si/2Al比率＝75)和1667克的其颗粒为链且其平均粒径为40-100纳米的胶态硅石(固体含量为15％重量且商品名为ST-OUP，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)替代实施例1中的β-沸石粉末和胶态硅石。
实施例7实施例7的废气纯化催化剂通过重复实施例1的步骤而生产，只是使用300克β-沸石粉末(Si/2Al比率＝75)、25克MFI(Si/2Al比率＝200)粉末、25克丝光沸石粉末、750克的其颗粒为链且其平均粒径为40-100纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-UP，由NissanChemical Industries，Ltd生产)替代实施例1中的β-沸石粉末和胶态硅石。
实施例8实施例8的废气纯化催化剂通过重复实施例1的步骤而生产，只是使用200克β-沸石粉末(Si/2Al比率＝300)、50克MFI(Si/2Al比率＝200)粉末、50克Y型沸石粉末(Si/2Al比率＝30)、50克USY型沸石粉末(Si/2Al比率＝80)、50克丝光沸石粉末、500克的其颗粒为链且其平均粒径为40-100纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-UP，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)、和250克的其颗粒为球状且其平均粒径为10-20纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-O，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)替代实施例1中的β-沸石粉末和胶态硅石。
实施例9实施例9的废气纯化催化剂通过重复实施例1的步骤而生产，只是使用350克已载有1％重量Ag和0.5％重量P的β-沸石粉末(Si/2Al比率＝75)、50克已载有0.5％重量Pd的MFI粉末、和500克的其颗粒为链且其平均粒径为40-100纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-UP，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)替代实施例1中的β-沸石粉末和胶态硅石。
实施例10实施例10的废气纯化催化剂通过重复实施例1的步骤而生产，只是使用340克已载有1％重量Ag和0.5％重量P的β-沸石粉末(H型，Si/2Al比率＝75)、10克已载有0.01％重量Mg、0.01％重量Ce、0.01％重量Zr的β-沸石粉末(H型，Si/2Al比率＝75)、10克已载有0.01％重量Ca、0.01％重量Y和0.01％重量B的MFI粉末、10克已载有0.01％重量Sr和0.01％重量La的Y型沸石粉末、10克已载有0.01％重量Ba和0.01％重量Nd的USY型沸石粉末、和500克的其颗粒为链且其平均粒径为40-100纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-UP，由NissanChemical Industries，Ltd生产)替代实施例1中的β-沸石粉末和胶态硅石。
实施例11实施例11的废气纯化催化剂通过重复实施例6的步骤而生产，只是使用500克的其颗粒为球状且其平均粒径为10-20纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-O，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)、250克的其颗粒为球状且其平均粒径为4-6纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-XS，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)、和500克的其颗粒为链且其平均粒径为40-100纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-UP，由Nissan ChemicalIndustries，Ltd生产)替代实施例6中的β-沸石粉末和胶态硅石。
实施例12实施例12的废气纯化催化剂通过重复实施例6的步骤而生产，只是使用125克的其颗粒为球状且其平均粒径为4-6纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-XS，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)替代实施例6中的胶态硅石。
实施例13实施例13的废气纯化催化剂通过重复实施例6的步骤而生产，只是使用125克的其颗粒为球状且其平均粒径为80-120纳米的胶态硅石或硅石溶胶(固体含量为20％重量且由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)替代实施例6中的胶态硅石。
对比例1对比例1的废气纯化催化剂通过重复实施例1的步骤而生产，只是没有使用其颗粒为链且其平均粒径为40-100纳米的胶态硅石(固体含量为20％重量且商品名为ST-UP，由Nissan Chemical Industries，Ltd生产)。
对比例2对比例2的废气纯化催化剂通过重复实施例1的步骤而生产，只是使用矾土溶胶替代实施例1中的胶态硅石。
实施例14实施例14的废气纯化催化剂通过重复实施例1的步骤而生产，只是使用6000克胶态硅石(ST-UP)替代实施例1中的125克胶态硅石(ST-UP)。
实施例15实施例15的废气纯化催化剂通过重复实施例1的步骤而生产，只是使用50克β-沸石粉末和350克MFI替代实施例1中的475克β-沸石粉末。
实施例16实施例16的废气纯化催化剂通过重复实施例1的步骤而生产，只是使用400克Y型沸石替代实施例1中的475克β-沸石粉末。
实施例17实施例17的废气纯化催化剂通过重复实施例1的步骤而生产，只是使用包含25％重量Ag和5％重量P的β-沸石替代实施例1中的475克β-沸石粉末。
对比例3对比例3的废气纯化催化剂通过重复实施例1的步骤而生产，只是使用50克平均粒径为2-4μm的SiO2粉末替代实施例1中的125克胶态硅石(ST-UP)。
表1和2给出了在实施例中得到的废气纯化催化剂的细节，其中表1包括基材、矾土基层和烃吸附材料层，而表2包括催化剂组分层。“g/l”表示每升整体载体(或废气纯化催化剂)的重量(克)。
废气纯化体系的性能评估(1)耐久性试验首先，将实施例和对比例的废气纯化催化剂进行耐久性试验，其中废气纯化催化剂放在连接到内燃机上的废气通道中。在耐久性试验中，发动机在以下测试条件下操作发动机的排气量3000毫升；燃料“Nisseki Dasshu Gasline”，由Nippon Oil Co.，Ltd生产且Pb含量为0mg/usg(美国加仑)和S含量不超过30ppm；供给催化剂的废气温度650℃；和发动机的操作时间50小时。
在耐久性试验之后，测定每种废气纯化催化剂的“在耐久性试验过程中的涂层(在耐久性试验过程中损失的那部分涂层的量)”，然后转化成每升催化剂或整体基材的值(重量)，如表3所示。
(2)LA-4CH(A-袋)试验在耐久性试验之后，在用于美国的测试模式“LA-4CH(A-袋)”条件下，测定实施例和对比例的废气纯化催化剂的“在冷发动机操作下的HC吸附比率(％)”和“解吸HC的氧化比率(％)”，在该试验中，将每种废气纯化催化剂加入图4所示的评估发动机体系。在该评估发动机体系中，每种废气纯化催化剂放在催化剂23的位置上，其中发动机在以下条件下操作催化剂的体积三元催化剂(22)1.3升；和废气纯化催化剂(23)1.3升；发动机由Nissan Motor Co.，Ltd.生产的V型6缸发动机(排气量为3.3升)；和在发动机起动过程中由发动机排出的烃(碳数)C2-C321.0％C4-C633.0％C7-C940.0％在冷发动机操作下的HC吸附比率(％)是指被废气纯化催化剂(图4中的23)吸附的HC的量相对在所谓冷起动(在发动机冷状态下的发动机起动)过程中由发动机产生的HC的量的比率。解吸HC的氧化比率(％)是指被废气纯化催化剂(23)氧化的HC的量相对被废气纯化催化剂(23)吸附的HC的量的比率。
(3)排放性能评估试验排放性能评估试验针对实施例和对比例的废气纯化催化剂来进行，其中将每种废气纯化催化剂在催化剂23的位置上加入评估发动机体系中，如图4所示。在排放性能评估试验中，发动机在测试模式“LA-4CH(A-袋)”和在以下条件下操作发动机的排气量2000毫升；燃料“Nisseki Dasshu Gasline”，由Nippon Oil Co.，Ltd生产且Pb含量为0mg/usg(美国加仑)和S含量不超过30ppm；供给催化剂(23)的废气的温度450℃；和供给发动机的空气-燃料混合物的空气-燃料比率(A/F)中心(A/F)＝14.6；和幅度(ΔA/F)＝±1.0在使用图4的评估发动机体系的试验中，由发动机排出的废气中的每种气体组分(HC、CO和NOX)的浓度A(累计或总值)在其中没有提供废气纯化催化剂(23)的状态下测定，且测定由废气纯化催化剂(23)释放的废气中的每种气体组分的浓度B(累计或总值)，这样确定出相应气体组分的“转化率(％)”，如表3所示。浓度测定为“ppm”。相应气体组分的转化率(％)由以下等式计算HC转化率(％)＝[(气体组分(HC)的浓度A-气体组分(HC)的浓度B/(气体组分(HC)的浓度A)×100]；CO转化率(％)＝[(气体组分(CO)的浓度A-气体组分(CO)的浓度B/(气体组分(CO)的浓度A)×100]；和NOX转化率(％)＝[(气体组分(NOX)的浓度A-气体组分(NOX)的浓度B/(气体组分(NOX)的浓度A)×100]。
由表1-3显然看出，实施例1-13的废气纯化催化剂在冷发动机操作范围内具有优异的HC吸附性能和对解吸HC的氧化比率，且在耐久性试验过程中出现较少剥离量的涂层。另外，实施例1-13的废气纯化催化剂即使在耐久性试验之后也具有对HC、CO和NOX的高转化率。
对比例1的废气纯化催化剂没有使用胶态硅石，且对比例2的废气纯化催化剂没有在HC吸附材料层中包含胶态硅石。因此，它们在冷发动机操作范围内具有低HC吸附比率和在耐久性试验中具有高剥离量的涂层，而且与实施例1-13相比，对废气组分的转化率低。
实施例14的废气纯化催化剂包含50％重量的胶态硅石(具体地，SiO2)；实施例15的废气纯化催化剂包含超过相对总沸石50％重量的β-沸石；实施例16的废气纯化催化剂没有使用β-沸石；且实施例17的废气纯化催化剂包含其元素(Ag和P)含量达到20％重量的沸石。但它们具有足够的使用性能，即使它们与实施例1-13的废气纯化催化剂相比性能较低。对比例3的废气纯化催化剂包含粒径太小的氧化物粉末，因此它与实施例相比具有低HC吸附比率。
如上所述，按照本发明，废气纯化催化剂包括含有沸石和胶态硅石(处于已烧制状态)的HC吸附材料层。因此，该废气纯化催化剂能够有效地氧化或去除在冷发动机操作范围内或在发动机起动后不仅释放的高浓度HC，同时有效地防止HC吸附材料(包括HC吸附催化剂组分)和/或催化剂组分(包括三元催化剂组分)从基材上剥离或分离开，即使是长期使用该废气纯化催化剂，这样能够有效地长期纯化废气。
日本专利申请P2000-125696(2000年4月26日递交)的整个内容在此作为参考并入本发明。
尽管以上已根据本发明的某些实施方案描述了本发明，但本发明不限于上述的实施方案或实施例。本领域熟练技术人员根据以上教导显然得出上述实施方案或实施例的改进或变化。本发明的范围根据以下权利要求书来确定。
表1

表1(续)

表2

表3

权利要求
1.一种废气纯化催化剂，包括基材；用于吸附包含在废气中的烃的烃吸附材料层，所示烃吸附材料层在所述基材上作为下层形成且包含沸石和已经历煅烧的胶态硅石，所述胶态硅石在煅烧之前和之后处于链结构和球状结构中的至少一种；和在所述烃吸附材料层上作为上层形成的催化剂组分层，所述催化剂组分层包含催化剂金属。
2.根据权利要求1所要求的废气纯化催化剂，其中所述胶态硅石在煅烧之前的平均粒径为5-100纳米。
3.根据权利要求1或2所要求的废气纯化催化剂，其中所述胶态硅石在煅烧之后的含量为相对所述烃吸附材料层的1-50％重量。
4.根据任何权利要求1-3所要求的废气纯化催化剂，其中所述催化剂金属是至少一种选自钯、铂和铑的金属。
5.根据任何权利要求1-4所要求的废气纯化催化剂，其中所述沸石包括Si/Al比率为20-2000的β-沸石。
6.根据权利要求1或4所要求的废气纯化催化剂，其中所述沸石包括至少一种选自Si/Al比率为20-2000的β-沸石、Y型沸石、USY型沸石、和丝光沸石的沸石。
7.根据任何权利要求1-6所要求的废气纯化催化剂，其中所述沸石已用中孔硅石进行处理以提供憎水性能。
8.根据任何权利要求1-7所要求的废气纯化催化剂，其中所述沸石包含至少一种选自钯、镁、钙、锶、钡、银、镱、镧、铈、铌、磷、硼和锆的元素。
9.根据任何权利要求1-8所要求的废气纯化催化剂，其中所述催化剂组分层包含至少一种选自碱金属和碱土金属的金属。
10.一种废气纯化催化剂，包括基材；用于吸附包含在废气中的烃的烃吸附材料层，所示烃吸附材料层在所述基材上作为下层形成且包含沸石和硅石颗粒，所述硅石颗粒粘附到沸石的表面上并处于链结构和球状结构中的至少一种；和在所述烃吸附材料层上作为上层形成的催化剂组分层，所述催化剂组分层包含催化剂金属。
11.一种废气纯化催化剂，包括基材；用于吸附包含在废气中的烃的烃吸附材料层，所示烃吸附材料层在所述基材上作为下层形成且包含沸石和硅石颗粒，所述烃吸附材料层通过将包含沸石和处于至少一种链结构和球状结构的胶态硅石的涂布液体涂布在所述基材上而形成；和在所述烃吸附材料层上作为上层形成的催化剂组分层，所述催化剂组分层包含催化剂金属。
12.一种废气纯化催化剂，包括基材；用于吸附包含在废气中的烃的烃吸附材料层，所述烃吸附材料层作为下层在所述基材上形成并包含沸石和已经历煅烧的胶态硅石，所述沸石已用中孔硅石进行处理以提供憎水性能，所述胶态硅石在煅烧之前和之后处于一种链结构和/或一种球状结构，所述胶态硅石在煅烧之前的平均粒径为5-100纳米，所述胶态硅石在煅烧之后相对所述烃吸附材料层的含量为1-50％重量；和作为上层在所述烃吸附材料层上形成的催化剂组分层，所述催化剂组分层包含催化剂金属。
13.一种生产废气纯化催化剂的方法，包括在基材上涂布第一涂布液体以形成作为下层的烃吸附材料层，所述第一涂布液体包含沸石和处于至少一种链结构和球状结构的胶态硅石；和在所述烃吸附材料层上涂布第二涂布液体以形成作为下层的催化剂组分层，所述第二涂布液体包含催化剂金属。
全文摘要
本发明提供了一种用于由汽车内燃机排出的废气的废气纯化催化剂。该催化剂包括基材,其上形成有作为下层的烃吸附材料层以吸附包含在废气中的烃。所述烃吸附材料层包含沸石和已经历煅烧的胶态硅石。所述胶态硅石在烧制之前和之后处于链结构和球状结构中的至少一种。另外,催化剂组分层作为上层在所述烃吸附材料层上形成。所述催化剂组分层包含催化剂金属。
文档编号B01J29/068GK1366467SQ01801083
公开日2002年8月28日 申请日期2001年3月28日 优先权日2000年4月26日
发明者山本伸司, 高谷真弘 申请人:日产自动车株式会社