专利名称：保存用含硫羟基的胺化合物改性的磺酸型阳离子交换树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种保存用含硫羟基的胺化合物改性的阳离子交换树脂的方法，其中含硫羟基的胺化合物是通过离子键键合到一种磺酸型阳离子交换树脂的磺酸基部分。
在用以含硫羟基的胺化合物改性的阳离子交换树脂做催化剂生产双酚时，通常都是把含有一种酚化合物和一种酮的料液连续地通过一个装填有这种催化剂的固定反应床。由于这种以含硫羟基的胺化合物改性的阳离子交换树脂的催化活性逐渐降低，需要用新鲜的树脂来替换原来的催化剂。为了进行替换，需要按上述方法预制这种催化剂并将其保存起来。然而，这就出现了一个问题，即，用含硫羟基的胺化合物改性的阳离子交换树脂中的硫羟基团在保存期间减少了。这种硫羟基团的减少意味着催化活性的降低。因此，需要有一种方法来保存用含硫羟基的胺化合物改性的阳离子交换树脂，使其中的硫羟基团不减少。本发明就能满足这种需要。
如上所述，用含硫羟基的胺化合物改性的磺酸型阳离子交换树脂可以通过将一种市售的钠盐型树脂转换成自由型树脂后再使其与化学计算量的含硫羟基的胺化合物反应来制备。一般地，2～40％的磺酸基团被用含硫羟基的胺化合物改性了。改性率低于2％时，含硫羟基的胺化合物的催化作用不能充分发挥出来。改性率大于40％时，由于游离磺酸的减少，催化活性也降低了。因此，这两种情况都是不合适的。
本发明中，当用含硫羟基的胺化合物改性的阳离子交换树脂被保存在一个密闭的容器中时，使容器的表面积为等于或小于每升树脂0.5m2，容器中盛有水，树脂被保存在一种浸泡在水中的状态。根据本发明人的研究，在树脂被保存期间，含胺的硫羟基团的减少是因硫羟基团与氧的反应带来的变化造成的。因此，本发明人对从密闭容器中尽可能地去除氧的方法做了进一步的研究，在密闭容器中使用了一种具有高度气体阻隔性能的物质。结果发现，上述方法是有效的。然而，仍然存在一些问题，包括除氧方法的工作特点以及密闭容器的昂贵价格。进一步的研究发现，在保存期间可以将树脂浸泡在水中以减少因与氧反应导致的硫羟基团的改变，这样就尽可能地排除了容器中离子交换树脂层中的空气，而且发现，在保护期间减少每单位树脂所占用的容器表面积可以尽量减少氧气侵入容器。根据本发明人的研究，一般用合成树脂(例如聚乙烯或聚丙烯树脂)制做的容器的表面积宜调整到等于或小于每升树脂0.5m2，优选地等于或小于每升树脂0.05m2。同样优选地，树脂中每摩尔硫羟基的表面积宜控制在等于或小于1m2，更优选地为等于或小于0.2m2。在将盛有树脂和水的容器密封时，更优选使用除去了溶解氧的水和除去容器中的氧而用氮气之类的气体代替之。优选是在室温或更低的温度下保存树脂。
在这些实施例中，树脂的改性率和硫羟基团的剩余率按下列公式计算(均以百分率％表示) 关于形成离子键的含硫羟基的胺化合物的摩尔数，每单位重湿性催化剂的摩尔数是通过碘化钾滴定法测定的。
关于形成离子键之前SO3H-型磺酸基的总数，每单位重湿性催化剂的摩尔数是通过氢氧化钠中和滴定法测定的。实施例1～3和比较实施例1将一种磺酸型阳离子交换树脂(DIAION SK104，DIAI0N为三菱化学公司的注册商标)转换成游离型。然后将其倒入2-(4-吡啶基)乙硫醇的水溶液中，搅拌，过滤，并用水洗涤，生成用含硫羟基的胺化合物改性的一种阳离子交换树脂。
将这种用含硫羟基的胺化合物改性的阳离子交换树脂与水一起包放在一个0.85mm厚的高密度聚乙烯容器中，使此容器处于充满水的状态密封起来。在室温下保存3个月后打开容器，测定2-(4-吡啶基)乙硫醇的量，计算硫羟基团的剩余率。
表1给出了结果。
表1树脂 容器 树脂 容器表面积 容器表面积/每 硫羟基团改性率 容积 体积 /每升树脂 摩尔硫羟基团 剩余率(％) (L)(L)(m2) (m2)(％)实施例1 16.7 0.250.135 0.20.9 96.4实施例2 16.7 10 8 0.04 0.2 98.8实施例3*15.3 800 280 0.02 0.1 100比较实施例1 10.3 0.250.040.7559.5*用单子遮盖后保存在室外的直射光线下。
本发明已经做了详细的描述，并特别具体化地做了说明，对本专业的内行人员而言显然可以对它们做出各种改变和改进而不离其要义和技术背景。
本项申请以2000年12月7日提出的日本专利申请书(No.2000-372241)为基础，全部内容已体现在相关叙述中。工业适用性按照本发明，一种树脂在保存期间其含硫羟的氨基基团的减少可以通过下述方法予以抑制将一种改性的磺酸型阳离子交换树脂(其中含硫羟基的胺化合物通过离子键键合在磺酸基的部分)与水包裹在一个容器中，将容器的表面积调节为等于或小于每升树脂0.5m2，然后将容器密封起来，于是树脂就被保存在一种浸泡在水中的状态。
权利要求
1.一种保存用含硫羟基的胺化合物改性的磺酸型阳离子交换树脂的方法，其特征为将一种改性的磺酸型阳离子交换树脂与水包裹在一个容器中，将容器的表面积调节为等于或小于每升树脂0.5m2，然后将容器密封起来，于是树脂就被保存在一种浸泡在水中的状态，其中所述改性的磺酸型阳离子交换树脂的磺酸基部分通过离子键与含硫羟基的胺化合物键合。
2.权利要求1中的保存方法，其特征为将此改性的磺酸型阳离子交换树脂包裹在一个容器中，并将容器的表面积调节为等于或小于每升树脂0.05m2。
3.权利要求1或2中的保存方法，其特征为将此改性的磺酸型阳离子交换树脂包裹在一个容器中，并将容器的表面积调节为等于或小于每摩尔树脂中的硫羟基团1m2。
4.权利要求1～3中任一项权利要求的保存方法，其特征为含硫羟基的胺化合物为ω-吡啶基烷基硫醇，而且该磺酸型阳离子交换树脂中有2％～40％的磺酸基团被改性。
全文摘要
一种对改性的阳离子交换树脂(其中的磺酸基部分被用一种氨基硫羟化合物改性，该树脂是用做生产双酚的催化剂)在储存期间在改性程度上减少进行抑制的方法。该方法包括将改性的阳离子交换树脂与水一起放在一个容器中，使容器的表面积等于或小于每升树脂0.5m
文档编号B01J31/10GK1479652SQ01820218
公开日2004年3月3日 申请日期2001年12月4日 优先权日2000年12月7日
发明者早志功一, 林英人 申请人:三菱化学株式会社