载有二价金属离子的弱酸离子交换剂的分级再生的制作方法

专利名称：载有二价金属离子的弱酸离子交换剂的分级再生的制作方法
技术领域：
本发明涉及选自含有锌、镍和锰离子的二价金属离子的弱酸离子交换剂的分级再生。由此可以得到富含这些二价金属离子的有价值的产品溶液，其可被低成本的处理或循环。该方法例如可用于用含锌的磷化液进行金属表面磷化领域，例如机动车车体。因此根据本发明的方法，可以得到磷酸金属磷酸盐溶液，其优选不含有另外的阴离子，除了任选的硝酸离子。
用弱酸离子交换剂处理锌磷化过程的含镍清洗液见诸于德国专利申请DE-A-19918713。同时申请作为本发明专利申请的德国专利申请DE-A-........改进了该方法，在于使用的弱酸离子交换剂基本上以其酸的形成。当使用弱酸离子交换剂时，例如这样的螯合亚氨二乙酸基可以多种商品名商业获得适当的产品为Bayer LewatitTP 207或TP208。其他适合的离子交换剂为Rohm & Hass的IRC718/748，及Purolite的S-930。
已经熟知用酸以各个部分进行阳离子的离子交换剂的再生。根据德国DE-A-19918713的实施方式，使用三级再生，例如每一次用40％的磷酸。根据这些实施例得到的含锌和镍的磷酸溶液可以再用于以补充磷酸浴。
用酸分级再生含有铬和锌离子的阳离子交换剂见诸于ChemicalAbstract Section 68107169。在该情况下，第一部分具有最高含量的金属离子被弃去。其他的酸部分，具有较低的金属离子含量，然后再用于进一步的再生循环。日本专利申请JP 52030261 A2(根据ChemicalAbstracts 8743816的引述)描述了用盐酸分级再生含锌的强酸阳离子交换剂。
通过本发明可以实现的目的是提供改进的含有选自镍、锌和锰离子的二价金属离子的弱酸离子交换剂的再生方法。由该方法可以得到磷酸金属磷酸盐，其可低成本处理或再用于利用锌磷化液的金属表面的磷化。通过处理磷化过程的废水从而获得这样载荷的弱酸离子交换剂的方法描述于DE-A-19918713，和同时申请的德国专利申请DE-A-........。
本发明因此涉及含有用选自镍、锌和锰离子的二价金属离子的弱酸离子交换剂的分级再生方法，得到含有金属的有价值的磷酸产品溶液。在该方法中，使离子交换剂载荷的步骤可控制其上述的金属离子或其混合物优选与离子交换剂结合。如果离子交换剂以全部用碱金属离子中和的形式使用，优选结合钠离子(通常称为双钠型)、镍、锌和锰离子。因此，当再生该离子交换剂时，可得到含有金属的有价值的产品溶液，其含有所有的三种金属离子。但是，如果载荷，使用半中和形式(称为单钠型)的离子交换剂，则相对于锰离子选择结合镍离子和锌离子。然后离子交换剂基本上含有两种金属离子，这样可从再生中得到含有镍和锌的有价值的产品溶液。处理磷化过程清洗水的方法在德国专利申请DE-A-19918713中有更详细的描述。如果，当载荷时，使用未中和形式(称为H-型)的离子交换剂，相对锌和锰离子选择结合镍离子。该方法是同时申请的德国专利申请的DE-A-.......的发明主题。根据该主题，当以这样的方法再生装填的离子交换剂时得到含有金属的有价值的溶液，其主要含有镍离子。再生载料的离子交换剂在于至少2部分含水磷酸先后加入，由此每一连续部分的含水磷酸比前一部分含有较低的磷酸浓度。这可使在最后再生阶段后，从离子交换剂洗涤出酸所需要的新鲜水量减少到最小。在将含水磷酸的第一部分加入到离子交换剂后，在离子交换柱中用磷酸置换的水或者被弃去或被再利用，含有至少0.5wt％的上述金属离子的浓缩物部分被彻底冲洗出来。该浓缩物部分体积应基本上不大于两倍的加入的含水磷酸的第一部分体积。选择较小的体积，如果希望金属离子的浓度尽可能的高。在将每一随后部分的含水磷酸加入到离子交换剂后，收集进一步的再生部分，每一再生部分体积与加入到离子交换剂中产生每一再生部分的含水磷酸部分的体积相差不大于50％。在每一种情况下，再生部分的体积优选尽可能与加入的含水磷酸部分的体积没有差别，特别是根本没有差别。最后的结果是得到了与加入到离子交换剂中含水磷酸部分一样多的再生部分。当再生部分在离子交换剂的进一步再生循环中，作为用于再生加入的“含水磷酸部分”时，该体积条件的结果是在每一种情况，在任何次再生循环得到的再生部分的次数对应于用于再生加入的“含水磷酸部分”的次数。在每一次再生循环中加入最后部分的含水磷酸之后，用至少足够的水进行清洗以从离子交换剂中置换以前加入的含水磷酸的最后部分，并收集作为最后的再生部分。在浓缩的部分被彻底冲洗后收集的第一再生部分中的磷酸，与加入的第一部分的含水磷酸相比，被耗尽。对于每一次再生循环，有多种方法可再设定相同的条件。一种选择是利用离子交换剂的死体积，向其中加入浓度为60～95％足够的磷酸，以平衡与加入的第一部分含水磷酸相关的，第一再生部分消耗的磷酸。在下一个再生循环开始时，从前一次循环得到的各自的再生部分以其得到的顺序作为含水磷酸部分而加入。另一种方法是，在彻底清洗浓缩部分后将这样一定量的浓缩磷酸加入到收集的第一再生部分，这样该再生部分的磷酸浓度和该再生部分的体积基本上对应于在其加入到离子交换剂之前起始的含水磷酸第一部分的磷酸浓度和体积。这可以通过所使用磷酸的浓度和量来控制。例如85％的磷酸可以用于此目的。对于含有上述金属离子的弱酸离子交换剂的随后再生循环中，来自前次再生循环的各个再生部分以其得到的顺序作为含水磷酸的各个部分被加入到离子交换剂中，按上述方法收集浓缩部分和再生部分用于下一再生步骤。
因此，在每一次再生循环中，彻底清洗出一个浓缩部分，其含有至少0.5wt％的金属离子。然后收集多个再生部分，其对应于加入的含水磷酸部分的数目。根据上述的方法之一，用磷酸使第一再生部分增加，以再一次得到第一部分的含水磷酸，其浓度和体积对应于以前加入到离子交换剂中的体积和浓度。通过用水置换残余在离子交换剂床层中的酸可得到最后的再生部分。
根据体积确定收集浓缩部分和各个再生部分的开始时间，和/或通过确定金属或磷酸盐从而确定其开始的时间。在有色金属离子存在下，该时间也可通过柱流出物颜色确定。
含水磷酸第一部分的体积优选基本上对应于离子交换剂的床层体积。“床层体积”本发明缩写为“BV”，被认为是离子交换剂颗粒和这些颗粒之间水相的总体积。如果离子交换剂柱像常规一样使用，那么床层体积是柱中离子交换剂的高度与柱直径的乘积。在这种情况下，“基本上”被认为是指第一部分含水磷酸的体积与离子交换剂的床层体积相差不大于25％，优选不大于15％，特别不大于5％。优选这样选择含水磷酸其他部分的体积，使其基本上彼此相等，比含水磷酸第一部分体积小10％～50％，优选为20％～30％。每一种其它部分的含水磷酸的体积优选比离子交换剂的床层体积小10～50％，优选20～30％，例如25％。因此，如果例如离子交换剂的床层体积为4L，使用的含水磷酸的第一部分也优选为4L，而且使用的含水磷酸的其他部分优选为3L。
除了术语“床层体积”外，术语“死体积”也在本发明中使用。其指在离子交换剂树脂颗粒中及之间的液相体积和任何超过离子交换剂可填充液体负荷额外的体积。
含水磷酸的第一部分优选的磷酸浓度为20～60wt％，特别是30～50wt％，例如40wt％。含水磷酸的最后部分优选的磷酸浓度为1～10wt％，特别是2～6wt％，例如约4wt％。
每一次再生循环使用的含水磷酸部分优选为3～10特别是5～8。当使用5部分的含水磷酸时，例如它们大约具有如下的磷酸浓度40wt％、15wt％、12wt％、9wt％和4wt％。
含水磷酸的每一部分可以含有相对于总酸量，总共高达10摩尔％的硝酸、盐酸和/或氢氟酸。因此优选再生离子交换剂的含水磷酸含有相对于总酸量，0.1摩尔％的除上述外的其他酸。
在每一次再生循环中彻底冲洗出的浓缩部分是含有金属的有价值的产品液体，优选金属含量大于0.8wt％，特别大于1wt％。在实际中可得到的金属含量通常不大于5wt％，特别是不大于3.5wt％。这些浓度范围完全充分优选用于锌磷化液的再生。
因此，含有金属的有价值的产品溶液(浓缩部分)优选可再利用，作为即从离子交换剂再生获得的溶液直接，或特别是用试剂补充后用于补充磷化液。根据工艺方法，特别是锌或锰化合物及任选的所谓“磷化促进剂”可被作为试剂用于补充含有金属有价值的产品溶液。
在一个特别优选的实施方式中，以这样的方式实施本发明的方法，要使镍离子比锌和锰离子更强地结合到弱酸离子交换剂上。如上已经解释这可通过使用H-型离子交换剂进行荷电实现。该方法更详细的描述于同时申请的德国专利申请DE-A-........。该平行专利的主题是处理含镍水溶液的方法，所述的水溶液由来自磷化过程的磷化浴溢流和/或清洗水组成，用酸性的含水磷化液进行磷化，所述的溶液包括以PO43-计算的3～50g/l的磷酸离子、0.2～3g/l的锌离子、0.01～2.5g/l的镍离子，任选其他金属离子和任选的促进剂，来自磷化过程的磷化浴溢流和/或清洗水通过弱酸离子交换剂，特征在于离子交换剂的酸基用碱金属离子中和到不大于15％，而且当加入离子交换剂中时，含镍水溶液的pH值为2.5～6，优选为3～4.1。
因此，应使用弱酸离子交换剂，其酸基用碱金属离子中和到不大于15％。但是，目标是离子交换剂的酸基用金属离子中和到不大于5％，优选不大于3％，特别不大于1％。理想地，离子交换剂根本不含有碱金属离子。由于平衡过程在离子交换剂的再生中起作用，因此离子交换剂这种希望的理想状态不总能实现。
确定酸基是否被碱金属离子中和得足够小的简单标准是离子交换剂的床层体积。弱酸离子交换剂的床层体积通常取决于酸基的中和度。如果，例如，含有亚氨双乙酸基的弱酸离子交换剂的双钠型，例如LewatitTP 207，500毫升的床层体积用酸洗涤到这样的程度即尽可能多地除去钠离子，床层体积收缩为400毫升。单钠型的床层体积为450毫升。本发明以这样的状态使用的离子交换剂，如果离子交换剂的床层体积为双钠型时为500毫升时，其体积不大于415毫升。
如果按照上述方法进行弱酸离子交换剂的荷电，最后特别是镍离子被结合，即直到镍的穿透。因此，根据本发明的再生方法得到的含有金属的有价值的产品溶液优选为含镍的有价值的产品溶液。为将离子交换剂在再生后返回H-型，这样特别适合于结合镍离子，应按照如下方法如上所述，在每一个再生循环中用水从离子交换剂床层中置换出含水磷酸的最后部分。为制备再次用于结合含镍废水中镍离子的离子交换剂，例如来自磷化过程的清洗废水，用更多的水或一定量的相当于最大0.5个床层体积4％的氢氧化钠的碱液进行清洗，直到离子交换剂清洗液流出物的pH值为2.1～4.5，特别是3.0～4.1。在这些条件下，离子交换剂返回到H-型，即不超过15％的离子交换剂的酸基用钠离子中和。
对于上述的方法，优选使用具有形成螯合的亚氨二乙酸基的弱酸离子交换剂。
对于如下的实施方式，使用具有亚氨二乙酸基(LewatitTP 207)的离子交换剂，其用pH为4的清洗液已经预处理为氢型。用648个床层体积的磷酸清洗液进料，其包括25ppmNi、25ppmMn和50ppmZn。在清洗物流中进行再生，但是可在下降物流中进行。离子交换柱中交换剂在死体积为400毫升下，床层体积为400毫升，对于第一个再生循环，以下表列出的P(n).1～P(n).5部分中一定的量和浓度，使用无重金属的磷酸。在彻底冲洗出含镍的浓缩物K(n)用于处理或再利用后，例如补充锌的磷化液，收集5个另外仅含有镍的部分，在用磷酸补充第一部分后，用于下一个再生循环。然后继续进行再生，彻底冲洗出含镍的浓缩物，并将再生部分再作为新的含水磷酸的部分用于下一个再生循环。当然，离子交换剂在两个再生循环之间再次加入镍离子。以下是更详细的描述。
在重复再生和进料循环期间，使用如下的方法进行再生组合物的含水磷酸部分以下称P(n).1～P(n).5用于第n次再生步骤。作为离子交换剂的流出物，对应于交换剂死体积的基本上没有镍的柱水首先被排干。然后彻底冲洗出含有1.8wt％镍的的浓缩部分，其可被用于补充磷化浴。最后，得到再生部分F(n).1～F(n).5，其可在随后的再生循环中加入离子交换剂中。用磷酸补充来自第n次循环的部分F(n).1以得到P(n+1).1部分用于第(n+1)次循环。该方法的其余部分见如下的说明，其可再现平衡时的条件。
再生循环n
再生循环(n+1)从次循环将100毫升85％的H3PO4加入到F(n).1(300mL)中，这样得到400毫升的P(n+1).1用于(n+1)次循环。
来自n次循环的F(n).2在(n+1)次循环中作为P(n+1).2，来自n次循环的F(n).3在(n+1)次循环中作为P(n+1).3，来自n次循环的F(n).4在(n+1)次循环中作为P(n-1).4，来自n次循环的F(n).5在(n+1)次循环中作为P(n+1).5。
因此继续以用于进一步的再生循环。
权利要求
1.含有选自镍、锌和锰离子的二价金属离子的弱酸离子交换剂的分级再生方法，得到含有这些金属离子有价值的磷酸产品溶液，其中至少2部分含水磷酸先后加入到离子交换剂中，其中每一连续部分的含水磷酸比前一部分含有较低的磷酸浓度，其中在将含水磷酸的第一部分加入到离子交换剂后，含有金属离子的以有价值的磷酸产品溶液形式的浓缩物含有至少0.5wt％的金属离子，该浓缩部分的体积不大于两倍的含水磷酸的第一部分体积，然后收集进一步的再生部分，所述再生部分体积与加入到离子交换剂中产生所述再生部分的含水磷酸部分的体积相差不大于50％，在加入最后部分的含水磷酸之后，用至少足够的水进行再清洗以从离子交换剂中置换含水磷酸的最后部分，并收集作为最后的再生部分，或者将浓度为60～95％的足够的磷酸加入到离子交换剂中，以平衡相对于第一部分加入的磷酸，第一再生部分消耗的磷酸，然后从前次循环得到的再生部分以得到的顺序，作为用于下一次再生循环的含水磷酸部分而加入，或在彻底清洗浓缩部分后将这样一定量浓缩的磷酸加入到收集的第一再生部分，这样再生部分的磷酸浓度和体积基本上对应于，在其加入到离子交换剂之前起始的含水磷酸第一部分的磷酸浓度和体积，对于含有适当金属离子的弱酸离子交换剂对应的随后再生循环，来自前一再生循环的各个再生部分，以得到的顺序作为含水磷酸的各个部分被加入到离子交换剂中。
2.如权利要求1的方法，特征在于第一部分含水磷酸的体积基本上对应于离子交换剂的床层体积，含水磷酸其他部分的体积基本上彼此相等，比第一部分含水磷酸体积小10％～50％，优选为20％～30％。
3.如权利要求1或2的方法，特征在于含水磷酸第一部分的磷酸浓度为20～60wt％，优选为30～50wt％。
4.如权利要求1～3任一项的方法，特征在于含水磷酸的最后部分的磷酸浓度为1～10wt％，优选为2～6wt％。
5.如权利要求1～4任一项的方法，特征在于使用3～10部分，优选5～8部分的含水磷酸。
6.如权利要求1～5任一项的方法，特征在于含水磷酸含有，相对于总酸量，总共高达10摩尔％的硝酸、盐酸和/或氢氟酸，相对于总酸量除上述外的其它酸量为不大于0.1摩尔％。
7.如权利要求1～6的任一项方法，特征在于含有金属有价值的磷酸产品溶液的金属含量大于0.8wt％，优选大于1wt％，但不大于5wt％，优选不大于3.5wt％。
8.如权利要求1～7任一项的方法，特征在于含有金属的有价值的产品溶液可以直接用于，或用试剂补充后用于补充磷化液。
9.如权利要求1～8任一项的方法，特征在于用水置换出含水磷酸的最后部分后，用更多的水或用一定量的相当于最大0.5个床层体积4％氢氧化钠的碱液进行清洗，直到来自离子交换剂流出的清洗液pH值为2.1～4.5。
10.如权利要求1～10任一项的方法，特征在于弱酸离子交换剂含有形成螯合的亚氨二乙酸基。
全文摘要
含有选自镍、锌和锰离子的二价金属离子的弱酸离子交换剂的分级再生方法，得到含有这些金属离子有价值的磷酸产品溶液，其中至少2部分含水磷酸先后加入到离子交换剂中，其中每一连续部分的含水磷酸比前一部分含有较低的磷酸浓度，其中在将含水磷酸的第一部分加入到离子交换剂后，含有金属离子以有价值的磷酸产品溶液形式的浓缩物含有至少0.5wt％的金属离子，该浓缩部分的体积不大于两倍的含水磷酸的第一部分体积，然后收集进一步的再生部分，所述再生部分体积与加入到离子交换剂中产生所述再生部分的含水磷酸部分的体积相差不大于50％，在加入最后部分的含水磷酸之后，用至少足够的水进行再清洗以从离子交换剂中置换含水磷酸的最后部分，并收集作为最后的再生部分，或者将浓度为60～95％的足够的磷酸加入到离子交换剂中，以平衡相对于第一部分加入的磷酸，第一再生部分消耗的磷酸，然后从前次循环得到的再生部分以得到的顺序，作为用于下一次再生循环的含水磷酸部分而加入，或在彻底清洗浓缩部分后将这样一定量浓缩的磷酸加入到收集的第一再生部分，这样再生部分的磷酸浓度和体积基本上对应于，在其加入到离子交换剂之前起始的含水磷酸第一部分的磷酸浓度和体积，对于含有适当金属离子的弱酸离子交换剂对应的随后再生循环，来自前一再生循环的各个再生部分，以得到的顺序作为含水磷酸的各个部分被加入到离子交换剂中。
文档编号B01J49/00GK1527744SQ01818851
公开日2004年9月8日 申请日期2001年11月9日 优先权日2000年11月15日
发明者克劳斯·莱帕, 延斯·克勒姆, 帕特里克·德罗尼乌, 扬-威兰姆·布劳沃, 皮特·屈恩, 迪特尔·莫尔, 莫尔, 克 德罗尼乌, 克劳斯 莱帕, 克勒姆, 寄贰げ祭臀, 屈恩 申请人:汉高两合股份公司