专利名称：一种病原微生物滤杀材料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及壳聚糖和碘组成的病原微生物滤杀材料。
背景技术：
碘是一种对细菌、芽胞、真菌及其孢子、病毒以及原虫都有迅速的杀灭作用的广谱消毒剂。其作用机理是能氧化细菌细胞浆的活动基因，或与病毒外的蛋白质的氨基结合而使其发生不可逆变性。它的杀菌力比含氯消毒剂强3-6倍，即使在低温条件下，碘同样具备杀菌力。因此在国外尤其是欧美各国被誉为秒间杀菌剂而被指定为法定消毒剂。然而碘作为消毒剂也存在一些缺点，如有异味、易挥发、易黄染不易除去、具有一定刺激性及过敏反应等[参见中国消毒学杂志1992，9(3)198-202]。为此，人们对碘的作用形态一直进行着研究并加以改进。聚维酮碘系由聚乙烯吡咯烷酮与碘结合形成的一种无定形复合物，含有效碘9％-12％。其特点是提高了碘在水中的溶解度，具有性质稳定、无刺激性和挥发性、作用缓和持久等优点，但由于易溶于水，易洗脱，易染色，因此限制了它的广泛应用。公开号为1366820的中国发明专利介绍了一种高聚碘杀菌剂，它为一种棕色或黑色珠光球状体。其方法和特点与聚维酮碘类似，不同点是它的碘含量可达50％[参见中国发明专利申请号01120287.4]。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物。甲壳素在自然界的资源非常丰富，每年地球上自然生成量可达10亿吨以上，是一种天然的高分子。已在医药、食品、化妆品、废水处理、工业和农业等方面得到了广泛的应用。壳聚糖是线型高分子，具有成纤性。采用湿法纺丝工艺，可将壳聚糖纺成丝。由于壳聚糖具有广谱抗菌性、防腐性等功能，因此壳聚糖纤维可用作抗菌纤维来研究开发抗菌织物如内衣、内裤、袜子等[参见高分子通报2002(6)57-63]。但壳聚糖的杀菌效果不太强，我们在相同条件下测定壳聚糖和固定碘以后的壳聚糖的抗菌活性，实验表明，壳聚糖的抗菌活性只有72.5％(金黄色葡萄球菌)。因此人们在壳聚糖的纤维中添加一些杀菌剂来提高杀菌效果，如添加酞菁盐[参见日本公开特许JP2001，303,437]。中国发明专利(公开号1115254)介绍壳聚糖碘创伤敷料的制备，他们在无纺布上涂覆一层壳聚糖膜，再将这种壳聚糖复合的无纺布复合材料浸在碘溶液中来吸附碘，作为创烧伤的医用敷料。
发明内容
本发明的目的是利用天然高分子材料的活性基团(氨基、羧基、醛基等)与天然杀菌剂碘的亲核区形成配合物加以固定，此配合物的特征是可长时间释放足以滤杀各类病原体的碘。同时利用所选高分子材料的成纤性和可纺性，分别制成纱、棉、布及由此生产出相关的卫生产品。
本发明的技术方案如下一种病原微生物滤杀材料，它是壳聚糖制成的膜、纤维、或该纤维制成品络合有质量百分数含量为1～42％碘的病原微生物滤杀材料。本发明的病原微生物滤杀材料中，壳聚糖与碘之间有配位作用，使碘具有缓释的功能。在25℃下，放置20天后可以仍然保持原有的抗菌活性。
上述的病原微生物滤杀材料，所述的壳聚糖可以是脱乙酰度为50～95％的壳聚糖。
上述的壳聚糖内可以含有羧甲基淀粉，壳聚糖与羧甲基淀粉的质量比为1∶0.05～1∶0.2，所得的纤维或膜可以称为壳聚糖-羧甲基淀粉复合纤维或膜。加入羧甲基淀粉可以增加与碘的配位稳定性，在25℃下，放置15天后可以仍然保持原有的抗菌活性。
上述的滤杀材料，壳聚糖制成的纤维制成品可以是纱、棉或布。可以将其制成口罩、空气过滤网等灭杀菌器材。
本发明的病原微生物滤杀材料可以喷洒有茴香醛和薄荷脑溶液。茴香醛、薄荷脑等既是高效的天然挥发性杀菌物，又是安全的矫味剂。喷洒茴香醛和薄荷脑溶液可以增加其芬芳的香味和杀菌的能力。
一种制备上述的病原微生物滤杀材料的方法，它由下列步骤组成步骤一、将所述的壳聚糖溶解在浓度为0.5-5％的稀酸中，过滤除去杂质、减压脱气，将壳聚糖溶液通过喷丝头喷入由氢氧化钠溶液和乙醇组成的凝固浴中，使其凝固成纤维，温水洗涤、拉伸、干燥得壳聚糖纤维，或将壳聚糖溶液铸入模具，减压干燥，用氢氧化钠稀溶液中和，去离子水清洗，干燥成膜，步骤二、将步骤一制得的壳聚糖纤维或者将壳聚糖纤维制成的纱、棉或布，或者将步骤一制得的壳聚糖膜，浸泡在由1～10％的碘、0.5～2％的甘油和98.5～88％乙醇组成的溶液中0.5～48小时，步骤三、将上述的壳聚糖纤维或者其制成的纱、棉或布，或者壳聚糖膜从碘溶液中取出，分别用乙醇和水洗至洗液无色，室温干燥，即得本发明的病原微生物滤杀材料。
上述制备病原微生物滤杀材料的方法，也可以由下列步骤组成步骤一、将所述的壳聚糖溶解在浓度为0.5-5％的稀酸中，加入壳聚糖质量的0.5～2％的羧甲基淀粉，溶解，过滤除去杂质、减压脱气，将壳聚糖溶液通过喷丝头喷入由氢氧化钠溶液和乙醇组成的凝固浴中，使其凝固成纤维，温水洗涤、拉伸、干燥得壳聚糖纤维，或将壳聚糖溶液铸入模具，减压干燥，用氢氧化钠稀溶液中和，去离子水清洗，干燥成膜，步骤二、将上述的壳聚糖纤维或者其制成的纱、棉或布，或者壳聚糖膜，浸泡在由1～10％的碘、0.5～2％的甘油和98.5～88％乙醇组成的溶液中0.5～48小时，步骤三、将上述的壳聚糖纤维或者其制成的纱、棉或布，或者壳聚糖膜取出，分别用乙醇和水洗至洗液无色，室温干燥，即得本发明的病原微生物滤杀材料。如此制得的病原微生物滤杀材料中壳聚糖和羧甲基淀粉与碘的配位作用更强，配位稳定性更好。
上述的两个方法的步骤一中，所述的稀酸可以是乙酸、盐酸或乳酸，凝固浴10％氢氧化钠溶液与乙醇的质量比为50∶50～80∶20。
本发明的病原微生物滤杀材料有以下特点1、仍然具有与碘相同的高效、速效、广谱杀菌力。我们以金黄色葡萄球菌、白色念球菌为测试菌，固定化碘对它们的杀灭率分别达到99.999％和99.973％。而壳聚糖和改性淀粉在同样条件下对金黄色葡萄球菌的杀灭率分别为72.5％和0.5％。
2、由于本发明的病原微生物滤杀材料具有缓释的功能，因此固定化碘具有比碘杀菌作用持久的优点。试验表明在25℃下，20天后它仍然具有同样的抗菌活性。
3、固定化碘中的碘处于被载体络合的状态，被固定的碘不仅量较大，性质比较稳定，而且气味小、毒性低、无刺激性、兼有清洁、去污除臭作用。在25℃下，通过此材料的空气中碘的含量分别为0.070-0.780mg/m3，小于美国政府工业卫生学家会议推荐碘在空气中的阈限值为1mg/m3[参见化学危险品最新实用手册146，1996中国物质出版社；化学品毒性、法规、环境数据手册513，1992，中国环境科学出版社]。因此在常规使用浓度下，此材料对人是安全的。
4、固定化碘颜色的深浅与有效碘含量高低呈正相关，无色时已失去杀菌力，但载体材料可回收，可用上述同样方法处理后再重复使用。
5、与高分子材料络合的碘可长时间释放，具有持久的杀灭病原微生物的作用。而茴香醛、薄荷脑等既是高效的天然挥发性杀菌物，又是安全的矫味剂。这些本身可杀菌的挥发物不仅与碘有协同增效作用，又可给本品的使用者带来持久的清香感。
本发明的制备方法简单、易行，成本低。
具体实施例方式
本发明的病原微生物滤杀材料的性能测试1、材料的抗菌性能试验方法按中华人民共和国纺织行业标准FZ/T01021-92“织物抗菌性能试验方法”进行测试。我们用金黄色葡萄球菌、白色念球菌为测试菌来测定材料的抗菌性能[参见中华人民共和国纺织行业标准FZ/T 01021-92]。这表明本发明的病原微生物滤杀材料中络合碘可缓慢释放出来，并对病原真菌、细菌、病毒等病原微生物发挥毒杀作用。
2、本发明的病原微生物滤杀材料中碘的含量测定按中华人民共和国药典中的碘量法进行测定。先用稀醋酸和碘化钾将壳聚糖溶解，将碘释放出来，然后通过硫代硫酸钠标准溶液的滴定来测定材料中碘的含量[参见中华人民共和国药典 1990年版 二部 药典注释848化学工业出版社]。
3、固定化碘室温下挥发度的测定将本发明的病原微生物滤杀材料置于一玻璃管中，玻璃管的一端接带有气体流量计的空气采集器，另一端通人碘的吸收液一碘化钾水溶液。在一定流量下通气适当时间后，将吸收液以淀粉做显色剂，用分光光度法测定吸收液中碘的含量，从而计算出本发明的病原微生物滤杀材料在室温下碘的挥发度。美国政府工业卫生学家会议推荐碘在空气中的阈限值为1mg/m3。
实施例1将壳聚糖用2％(m/m，下同)稀醋酸溶解后，壳聚糖在溶液中的含量为4％(m/m，下同)，过滤除去杂质、减压脱气，通过喷丝头将壳聚糖喷入由氢氧化钠溶液和乙醇组成(质量比，氢氧化钠∶水∶乙醇＝7∶63∶30)的凝固浴，使壳聚糖在凝固浴中凝固成丝，取出壳聚糖丝，温水洗涤、拉伸、干燥得壳聚糖纤维。可将壳聚糖纤维再加工成棉、纱、布、及其它纺织制品[参见高分子通报2002(6)57-63]。
将由壳聚糖纤维制成的纱布在2％的碘乙醇溶液(含0.5％的甘油)中放置4小时，取出纱布分别用乙醇和水清洗。室温干燥后喷以茴香醛和薄荷脑溶液。即得本发明的病原微生物滤杀材料。此材料为黄色。材料中碘的含量为4.5％，对金黄色葡萄球菌、白色念球菌的毒杀作用分别达到99.999％和99.963％。按药典的报道，若本材料对病原真菌和细菌发挥如此之高的毒杀作用，则它对病毒的毒杀作用也是肯定的。
在25℃下，通过此材料的空气中碘的含量为0.070mg/m3。利用此抗菌纱布制备医用杀菌口罩。此口罩在不仅能过滤吸附空气中的病原微生物如细菌、病毒，而且能杀灭它们，因此它既能提高口罩的抗菌效果、延长口罩的单次使用时间，还可以减少口罩的层数。同时维持有效毒杀浓度的时间可达15天。
实施例2将壳聚糖用5％稀乙酸(壳聚糖在溶液中的含量为5％)溶解后，加入一定量的羧甲基淀粉(壳聚糖∶羧甲基淀粉＝1∶0.1m/m)，待溶解后，过滤除去杂质、减压脱气，通过喷丝头将壳聚糖喷入由氢氧化钠溶液和乙醇组成(氢氧化钠∶水∶乙醇＝6∶54∶40，)的凝固浴，使壳聚糖在凝固浴中凝固成丝，取出壳聚糖丝，温水洗涤、拉伸、干燥得壳聚糖-羧甲基淀粉复合纤维。可将此壳聚糖-羧甲基淀粉复合纤维再加工成纱、布、及其它纺织制品[参见高分子通报2002(6)57-63]。
将壳聚糖-羧甲基淀粉复合纤维制成的纱布在5％的碘乙醇溶液(含0.5％的甘油)中放置6和12小时，取出纱布分别用乙醇和水清洗。室温干燥后喷以茴香醛和薄荷脑溶液即得本发明的病原微生物滤杀材料。此材料为棕红色和黑色。材料中碘的质量百分含量分别为11％，27％，对金黄色葡萄球菌、白色念球菌的毒杀作用分别达到99.999％和99.973％。在25℃下，通过此材料的空气中碘的含量分别为0.098mg/m3和0.212mg/m3。同时维持有效毒杀浓度的时间可达20天。
实施例3
将壳聚糖用1％稀盐酸溶解后，加入一定量的羧甲基淀粉(壳聚糖∶羧甲基淀粉＝1∶0.05m/m)，待溶解后，过滤除去杂质、减压脱气，通过喷丝头将壳聚糖喷入由氢氧化钠溶液和乙醇组成(氢氧化钠∶水∶乙醇＝5∶45∶50)的凝固浴，使壳聚糖在凝固浴中凝固成丝，取出壳聚糖丝，温水洗涤、拉伸、干燥得壳聚糖-羧甲基淀粉复合纤维。可将此壳聚糖-羧甲基淀粉复合纤维再加工成纱、布、及其它纺织制品[参见高分子通报2002(6)57-63]。
将壳聚糖-羧甲基淀粉复合纤维制成的纱布在1％的碘乙醇溶液(含2％的甘油)中放置0.5小时，取出纱布分别用乙醇和水清洗。室温干燥后喷以茴香醛和薄荷脑溶液，即得本发明的病原微生物滤杀材料。此材料为黄色。材料中碘的质量百分含量分别为1％，对金黄色葡萄球菌、白色念球菌的毒杀作用分别达到99.999％和99.973％。在25℃下，通过此材料的空气中碘的含量分别为0.098mg/m3。同时维持有效毒杀浓度的时间可达20天。
实施例4将壳聚糖用0.5％稀盐酸溶解后，加入一定量的羧甲基淀粉(壳聚糖∶羧甲基淀粉＝1∶0.2m/m)，待溶解后，过滤除去杂质、减压脱气，通过喷丝头将壳聚糖喷入由氢氧化钠溶液和乙醇组成(氢氧化钠∶水∶乙醇＝8∶72∶20，)的凝固浴，使壳聚糖在凝固浴中凝固成丝，取出壳聚糖丝，温水洗涤、拉伸、干燥得壳聚糖-羧甲基淀粉复合纤维。可将此壳聚糖-羧甲基淀粉复合纤维再加工成纱、布、及其它纺织制品[参见高分子通报2002(6)57-63]。
将壳聚糖-羧甲基淀粉复合纤维制成的纱布在5％的碘乙醇溶液(含0.5％的甘油)中放置12小时，取出纱布分别用乙醇和水清洗。室温干燥后喷以茴香醛和薄荷脑溶液即得本发明的病原微生物滤杀材料。此材料为棕红色和黑色。材料中碘的质量百分含量分别为27％，对金黄色葡萄球菌、白色念球菌的毒杀作用分别达到99.999％和99.973％。在25℃下，通过此材料的空气中碘的含量分别为0.212mg/m3。同时维持有效毒杀浓度的时间可达20天。
实施例5先将壳聚糖用2％稀乳酸溶解，然后加入一定量的羧甲基淀粉(壳聚糖∶羧甲基淀粉＝1∶0.15m/m)，过滤除去杂质、减压脱气。然后铸入模具，减压干燥，用氢氧化钠稀溶液(浓度5％)中和，去离子水清洗，50℃干燥成型，得壳聚糖-羧甲基淀粉复合膜。
将壳聚糖-羧甲基淀粉复合膜在10％的碘乙醇溶液(含1％的甘油)中放置48小时，取出复合膜分别用乙醇和水清洗。室温干燥后喷以茴香醛和薄荷脑溶液即得本发明的病原微生物滤杀材料。此材料为黑色。材料中碘的含量为42％，对金黄色葡萄球菌、白色念球菌的毒杀作用分别达到99.9996％和99.997％。在25℃下，通过此材料的空气中碘的含量为0.780mg/m3。同时维持有效毒杀浓度的时间可达20天。
权利要求
1.一种病原微生物滤杀材料，其特征是它是壳聚糖制成的膜、纤维、或该纤维制成品络合有质量百分数含量为1～42％碘的病原微生物滤杀材料。
2.根据权利要求1所述的滤杀材料，其特征是所述的壳聚糖是脱乙酰度为50～95％的壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的滤杀材料，其特征是所述的壳聚糖内含有羧甲基淀粉，壳聚糖与羧甲基淀粉的质量比为1∶0.05～1∶0.2。
4.根据权利要求1或2所述的滤杀材料，其特征是壳聚糖制成的纤维制成品是纱、棉或布。
5.根据权利要求1或2所述的滤杀材料，其特征是在滤杀材料表面喷有茴香醛和薄荷脑溶液。
6.一种制备权利要求1所述的滤杀材料的方法，其特征是由下列步骤组成步骤一、将所述的壳聚糖溶解在浓度为0.5-5％的稀酸中，过滤除去杂质、减压脱气，将壳聚糖溶液通过喷丝头喷入由氢氧化钠溶液和乙醇组成的凝固浴中，使其凝固成纤维，温水洗涤、拉伸、干燥得壳聚糖纤维，或将壳聚糖溶液铸入模具，减压干燥，用氢氧化钠稀溶液中和，去离子水清洗，干燥成膜，步骤二、将上述的壳聚糖纤维或者其制成的纱、棉或布，或者壳聚糖膜，浸泡在由1～10％的碘、0.5～2％的甘油和98.5～88％乙醇组成的溶液中0.5～48小时，步骤三、将上述的壳聚糖纤维或者其制成的纱、棉或布，或者壳聚糖膜取出，分别用乙醇和水洗至洗液无色，室温干燥，即得本发明的病原微生物滤杀材料。
7.一种制备权利要求3所述的滤杀材料的方法，其特征是由下列步骤组成步骤一、将所述的壳聚糖溶解在浓度为0.5-5％的稀酸中，加入壳聚糖质量的0.5～2％的羧甲基淀粉，溶解，过滤除去杂质、减压脱气，将壳聚糖溶液通过喷丝头喷入由氢氧化钠溶液和乙醇组成的凝固浴中，使其凝固成纤维，温水洗涤、拉伸、干燥得壳聚糖纤维，或将壳聚糖溶液铸入模具，减压干燥，用氢氧化钠稀溶液中和，去离子水清洗，干燥成膜，步骤二、将上述的壳聚糖纤维或者其制成的纱、棉或布，或者壳聚糖膜，浸泡在由1～10％的碘、0.5～2％的甘油和98.5～88％乙醇组成的溶液中0.5～48小时，步骤三、将上述的壳聚糖纤维或者其制成的纱、棉或布，或者壳聚糖膜取出，分别用乙醇和水洗至洗液无色，室温干燥，即得本发明的病原微生物滤杀材料。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征是步骤一中所述的稀酸是乙酸、乳酸或盐酸。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征是步骤一中所述的凝固浴10％氢氧化钠溶液与乙醇的质量比为50∶50～80∶20。
全文摘要
一种病原微生物滤杀材料，它是壳聚糖制成的膜、纤维、或该纤维制成品络合有质量百分数含量为1～42％碘的病原微生物滤杀材料。它对金黄色葡萄球菌、白色念球菌的毒杀作用分别达到99.999％和99.973％。在25℃下，通过此材料的空气中碘的含量为0.780mg/m
文档编号B01D39/02GK1480039SQ0313186
公开日2004年3月10日 申请日期2003年6月12日 优先权日2003年6月12日
发明者谭仁祥, 杨宇民, 吴俊华, 王剑文 申请人:南京大学