专利名称：一种生物油分级得到的轻质馏分制备燃料的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生物油后续分级精制加工工艺，具体涉及到采用分子蒸馏分离技术对生物油进行馏分切割以获得羧酸化合物富集的轻质馏分，进而结合催化酯化技术对其进行精制以获得高品位的液体燃料。
背景技术：
结合我国农林废弃物等生物质资源储量巨大的国情，走生物质资源液体燃料化利用的技术路线，对缓解我国化石能源短缺的局面具有重要的意义。经过多年的科研攻关，已通过闪速热裂解技术成功实现了固态生物质废弃物向液态生物油原油的转变。然而，生物质热裂解得到的生物油是一种外观呈棕黑色、不透明粘稠、有流动性和刺激性气味的混合物，它的极性大、水分含量高、氧含量高、粘度大、热值低，同时PH值低，并不能直接用做动力燃料。因而，生物油的后续品位提升研究，将是决定生物油向动力燃料转变进程的关键步马聚ο腐蚀性是生物油动力液体燃料化利用的关键障碍之一，要实现生物油的高品位液体燃料利用首先需要克服这一缺点。催化酯化技术是生物油精制技术之一，主要通过醇类的添加来实现生物油内腐蚀性羧酸向中性酯类化合物的转变。在全组份生物油酯化精制中，复杂的成分给产物的针对性改性带来了困难，同时精制后的产物成分复杂，仍然含有大量的酚类与糖类等其他族类化合物，燃料的品质得不到保证。本专利首先采用分子蒸馏分离技术对生物油进行羧酸分离，一方面降低了残余生物油馏分的腐蚀性，改善了其燃料特性；另一方面获取了羧酸富集的轻质馏分，通过富酸轻质馏分的酯化可以获得酯类化合物富集的优质液体燃料。专利申请号为201110089928. 8的专利申请公开了一种生物油的分子蒸馏分离方法，包括将生物油原油进行颗粒与水分脱除预处理后获得的预处理后的生物油经分子蒸馏分离过程，在蒸馏温度为常温至200°C，蒸馏压力为10 至1800 下，所述的分子蒸馏过程在分子蒸馏仪上完成，生物油首先在分子蒸馏仪的料斗加入，通过主体蒸发器控制分子蒸馏过程的蒸馏温度，通过真空泵的调节控制蒸馏过程中采用的蒸馏压力。蒸馏过程产生的挥发份被内置冷凝器冷凝并收集，即为中质馏分；难冷凝的挥发份经过-30°C或温度更低的冷阱时被完全收集，即为轻质馏分；蒸馏残留组分随蒸发器蒸发表面下滑并进入重质馏分收集单元，得到重质馏分。
发明内容
为解决生物油的腐蚀性缺陷，本专利提出了一种生物油分级得到的轻质馏分制备燃料的工艺，通过分子蒸馏分离工艺工况的选择，对生物油内化合物进行选择性富集，进而结合分离馏分采用相应的精制工艺进行燃料的制备。该新工艺同时解决了热敏性生物油的分离难题，同时提供了富酸生物油轻质馏分，以便于进一步采用催化酯化工艺获得酯类富集的液体燃料。
3
本发明提供了一种生物油分级得到的轻质馏分制备燃料的工艺，包括(1)将预处理后的生物油经分子蒸馏分离过程，在蒸馏温度为常温至200°C，蒸馏压力为10 至1800 下，获得生物油轻质馏分、中质馏分和重质馏分；生物油一般由林业废弃物、农业废弃物、草本生物质和水生植物等生物质热裂解制取得到。所选的生物质经过干燥、破碎和筛分等预处理程序后，选取粒径在0. 4mm-0. 6mm 的物料，在带喷淋冷凝的生物质流化床快速热裂解液化试验系统上进行热裂解，裂解温度为400°C -600°C，冷凝得到的液体即为生物油。所述的林业废弃物、农业废弃物、草本生物质或水生植物可选用常见的樟子松、花梨木、稻壳、稻秆或海藻等，所得生物油的组成成分主要有醇类、醛类、酮类、酸类、酚类、糖类，另外还包括少量的呋喃、酯和烃类等其他成分。 生物油本身成分十分复杂，包含数百种小分子化合物，同时还含有裂解不充分的大分子裂解木质素。生物油的预处理和分子蒸馏过程参考发明专利申请号为2011100899 . 8，发明名称为“一种生物油的分子蒸馏分离方法”。通过分子蒸馏仪进行分子蒸馏，分别获得了生物油轻质馏分、中质馏分与重质馏分。所述的分子蒸馏过程在分子蒸馏仪上完成，分子蒸馏仪主要由带保温功能的进料料斗、带内置冷凝器的蒸发器主体以及冷阱与真空系统组成。分子蒸馏仪采用市购设备，不同的公司生产的设备型号不一样，但是所依据的原理与仪器的自身特点都是一样的，均可适用于本发明。(2)将步骤(1)中所得到的生物油轻质馏分，在常压下，轻质馏分和醇的体积比为 1 10-1 1，反应温度为80-120°C，反应时间为0.5-1. 5小时，采用固体酸催化剂进行催化酯化反应，获得中性的酯类燃料；所述的醇类包括一元脂肪醇、二元脂肪醇或三元脂肪醇；优选地，所述的一元脂肪醇为C1-C6的正构或异构醇；更优选地，所述的一元脂肪醇为乙醇或丙醇，所述的二元脂肪醇为乙二醇或丁二醇，所述的三元脂肪醇为丙三醇。所述的固体酸催化剂采用发明专利申请公布号为CN101856620，“一种改性固体酸催化剂及其制备的催化剂”所公开的固体催化剂。本发明提供了一种生物油高效分离的新工艺，打破了以往所有生物油组分均采用单一精制工艺、精制效果不明显的僵局。采用本发明的工艺，将导致生物油腐蚀性的羧酸进行分离富集，运用催化酯化技术进行品位提升，以获得酯类富集的液体燃料，该液体燃料具有车用动力燃料的潜力。
图1是本发明的工艺流程示意图。图2为本发明实施例3获得的酯化产物馏分的分析谱图。图3为本发明实施例3获得的酯化产物组成图。
具体实施例方式实施例1(1)催化剂制备采用专利CN101856620公开的方法制取固体酸催化剂，用于轻质馏分的酯化。步骤一取钛酸四正丁酯25. 58g，乙醇20ml置于250ml烧杯中搅拌均勻；取乙醇20ml、浓硫酸 1. 04g和蒸馏水細1混合均勻置于分液漏斗中，快速滴入上述烧杯中，搅拌得到钛溶胶。将钛溶胶室温陈化M小时，110°C烘干，研磨过120目筛，得到TiO2粉末。步骤二 按照SiA 与TiO2质量比2 3称取4g SiO2,6g TiO2,进行机械混合，并加入适量乙醇继续搅拌，搅拌烘干上述混合物，获得均勻的SW2与TiA混合物，加入0. 6g La2O3粉末，混合均勻，用lmol/ L的硫酸进行等体积浸渍，搅拌充分后静置5小时，搅拌干燥后转入马弗炉内400°C焙烧6 小时，固体自然冷却，取上述固体，用50°C去离子水进行水洗，待抽滤液体pH值为3时，停止水洗，搅拌干燥后移入马弗炉内400°C焙烧2小时，自然冷却得到La3+-S042760% Ti02-40% SiOJI化剂。(2)生物油制取、预处理和分离以林业废弃物水曲柳木屑为原料，经过干燥、破碎和筛分等预处理程序后，选取粒径在0. 4mm-0. 6mm的物料，在带喷淋冷凝的生物质流化床快速热裂解液化试验系统上进行热裂解，裂解温度为400°C -600°C，冷凝得到的液体即为水曲柳热裂解生物油。采用发明专利2011100899 . 8的方法对生物油进行分离，蒸馏温度为80°C，蒸馏压力340pa。获得了 6. 3%的轻质馏分和27%的中质馏分。中质馏分具有良好的流动性，并呈现深黄色。重质馏分为深黑色，热值为22. 3MJ/kg。(3)馏分的精制取40ml步骤O)中获得的轻质馏分，投入500ml的反应釜中，再加入150ml的丙醇和3g步骤(1)所得的固体酸催化剂，在110°C和常压的条件下反应Ih后，通过气相色谱与质谱联用技术对产物进行了分析，酯化精制后产物内的酯类化合物含量为沈％，酸的含量降低至2.2%。实施例2选取樟子松木屑为原料，以实施例1相同的方式制备樟子松生物油，并进行颗粒与水分脱除预处理。采用实施例1相同的方法对生物油进行预处理和分离，蒸馏温度 100°c，蒸馏压力1200pa。该分离过程中没有出现结焦状况，并获得了质量百分数为5. 2% 的轻质馏分，24. 6%的中质馏分。其中轻质馏分淡蓝绿色，含有乙酸等小分子化合物，pH值为2. 13 ；中质馏分为淡红色，有较高的糠醛与苯酚含量；重质馏分为深黑色，pH为5. 2，热值为 21. 4MJ/kg。取40ml上述步骤所得的轻质馏分，投入500ml的反应釜中，再加入180ml的丙醇和3g实施例1所得的固体酸催化剂，在90°C和常压的条件下反应1. 后，酯化精制过程生成了大量的乙酸丙酯等酯类组分，酯类化合物的含量为观％，酸的含量降低至1. 5%。实施例3选取稻壳为原料，以实施例1相同的方式制备稻壳生物油，并进行颗粒与水分脱除预处理。采用实施例1相同的方法对生物油进行预处理和分离，蒸馏温度130°C，蒸馏压力600pa，该实验过程获得了质量百分数分别为6. 3%和35. 1 %的轻质馏分与中质馏分。 轻质馏分与中质馏分均具有良好的流动性，重质馏分常温下流动性稍差，重质馏分热值为 24.2MJ/kgo取40ml上述步骤所得的轻质馏分，投入500ml的反应釜中，再加入120ml的丙醇和3g实施例1所得的固体酸催化剂，在100°C和常压的条件下反应1. 2h后，结合气相色谱与质谱联用分析对产物进行了定性与定量分析，酯化精制后产物的谱图如图2所示，精制产物内的乙酸丙酯等酯类化合物的含量高达31 %，羧酸的含量约为2. 7 % (组成如图3所示)°
权利要求
1.一种生物油分级得到的轻质馏分制备燃料的工艺，包括(1)将预处理后的生物油经分子蒸馏分离过程，在蒸馏温度为常温至200°C，蒸馏压力为10 至1800 下，获得生物油轻质馏分、中质馏分和重质馏分；(2)将步骤(1)中所得到的生物油轻质馏分，在常压下，轻质馏分和醇的体积比为 1 10-1 1，反应温度为80-120°C，反应时间为0.5-1. 5小时，采用固体酸催化剂进行催化酯化反应，获得酯类燃料。
2.根据权利要求1所述的生物油分级得到的轻质馏分制备燃料的工艺，其特征在于 所述的醇类包括一元脂肪醇、二元脂肪醇或三元脂肪醇，所述的一元脂肪醇为C1-C6的正构或异构醇，所述的二元脂肪醇为乙二醇或丁二醇，所述的三元脂肪醇为丙三醇。
3.根据权利要求2所述的生物油分级得到的轻质馏分制备燃料的工艺，其特征在于 所述的一元脂肪醇为乙醇或丙醇。
全文摘要
本发明公开了一种生物油分级得到的轻质馏分制备燃料的工艺，包括(1)将预处理后的生物油经分子蒸馏分离过程，在蒸馏温度为常温至200℃，蒸馏压力为10Pa至1800Pa下，获得生物油轻质馏分、中质馏分和重质馏分；(2)将步骤(1)中所得到的生物油轻质馏分，在常压下，轻质馏分和醇的体积比为1∶10-1∶1，反应温度为80-120℃，反应时间为0.5-1.5小时，采用固体酸催化剂进行催化酯化反应，获得酯类燃料。本发明工艺有利于解决生物油腐蚀性问题，同时能获取酯类化合物富集的液体燃料。
文档编号C07C67/08GK102352270SQ20111020312
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者余春江, 周劲松, 岑可法, 方梦祥, 王树荣, 骆仲泱 申请人:浙江大学