专利名称：汽车尾气净化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种机动车尾气净化催化剂及其制备方法，特别是涉及对汽车污染物(CO、CHs、NOx)三效催化净化的稀土复合氧化物-贵金属蜂窝催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着汽车工业的迅速发展，汽车尾气成为危害人类健康的主要流动污染源。人们为治理汽车尾气污染，制定一系列汽车排放法规。中国从二十世纪90年代开始采用欧洲排放法规体系，分别在2001年、2004年和2008年全面实行欧I、欧II和欧III标准。北京为配合2008年奥运会的胜利召开将提前在2005年实行欧III标准。欧III标准与欧II标准相比要严格得多，主要体现在欧III标准增加了对汽车冷起动排放的限制。因此，为配合世界环保法规的顺利实行，如何有效降低汽车冷起动时的排放，是众多汽车制造者乃至尾气净化系统工作者所面临的重大课题。
降低汽车尾气中有害气体的排放主要有两种方法机内净化和机外净化，其中在排气管处安装净化系统的机外净化技术被认为是最有效的方法之一。目前已有多种方法可以有效的降低汽车冷起动时的排放，如在催化剂起活前可临时储存有害气体的捕集技术；可加速催化剂起活的辅助加热技术；可缩短催化剂达起活时间的紧耦合技术等。这些技术在超低排放控制系统研究中都有应用，但无论什么样的组合系统，低温起活高效催化剂都是必不可少的，所有有害气体最终都要经过该催化剂催化转化为无害的气体。所以低温起活高效催化剂是欧III、欧IV等汽车净化系统的重要研究内容。
人们在低温起活高效催化剂方面已有很多研究和专利，如中国专利CN1304792A以蜂窝陶瓷为基体，加入分散剂和粘结剂的Al2O3溶胶为浸渍原液，采用溶胶-凝胶技术进行氧化铝涂层，以PdCl2为钯的前驱体，并加入CeO2作助剂，制成单钯催化剂。然而，虽然该催化剂对CO具有很低的起活温度(45～90℃)，但未给出对另两种有害气体HC和NOx的催化转化效果，要满足欧III排放标准的要求，还存在较大的差距。在中国专利CN1355066A中也提出一种起活温度低的稀土复合氧化物-贵金属蜂窝催化剂，分别采用六氯合铂、三氯化钯、三氯化铑作为铂、钯、铑的前驱体，以镧、铈、锶、钡、钴的硝酸盐作为复合氧化物的前驱体制成。900℃老化前的起活温度在220～225℃之间，老化后起活温度在250～300℃之间，净化效果可以达到欧洲II标准。
此外，虽然也有其它汽车尾气净化催化剂方面的专利(如CN85102282A，CN86103200A，CN1140102A等)，但都存在起活温度高，净化效果较差的问题。
发明内容
本发明的催化剂采用在一定温度下可快速分解的化合物作为贵金属的前驱体，而且采用高比表面积和具有吸附作用的涂层基体和独特的助剂，形成新型的催化剂配方。能够解决目前汽车催化剂存在的起活温度高，净化效果较差的问题。
本发明的目的在于提供一种起活温度低、净化效率高、空燃比窗口宽的高复合氧化物-低贵金属的陶瓷蜂窝载体催化剂，即提供一种低温起活高效的汽车尾气净化催化剂。
本发明的另一目的在于提供该汽车尾气净化催化剂的制备方法。
本发明的汽车尾气净化催化剂分别以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以Pt、Pd、Rh为主要活性组分，所述的汽车尾气净化催化剂以铝胶和丝光沸石为涂层基体，以La-Ce-Zr固溶体或La、Ce、Zr、Mn、Cu、V、Co、Ba、Pr中的一种或几种氧化物或复合氧化物为助剂，所述的Pt、Pd、Rh主要活性组分的贵金属前驱体为Pt(NH3NO2)2或Pt(NO2)2(NH2OH)2、Pd(NO3)2或Pd(NO2)2(NH3)2、Rh(NO3)3或[Rh(NH3)6](NO3)3或[Rh(OH)(NH3)5](NO3)2。所述的涂层基体中，铝胶和丝光沸石的重量比为铝胶∶丝光沸石＝4∶0.5-4。所述的助剂含有(75％Mn-25％Pr)或(80％Mn-20％V)或(50％La-30％Mn-20％Pr)复合氧化物。所述的贵金属前驱体为pH＝2-7、质量百分比浓度为0.01-0.6％的Pt(NH3NO2)2或Pt(NO2)2(NH2OH)2、Pd(NO3)2或Pd(NO2)2(NH3)2、Rh(NO3)3或[Rh(NH3)6](NO3)3或[Rh(OH)(NH3)5](NO3)2。
本发明的的汽车尾气净化催化剂制备方法，包括以下顺序步骤(1)将铝胶粉、丝光沸石粉、助剂中的一种或几种、蒸馏水按一定比例混合成混合粉体，其中助剂粉体在混合粉体中的重量百分比为15-50％，混合粉体与蒸馏水的重量比为1∶0.8-4，制得混合涂层浆料；(2)将堇青石蜂窝陶瓷浸渍到按(1)配制的混合涂层浆料中，20-60秒后取出，在100℃鼓风干燥3-8小时，再于500-700℃焙烧1-3小时，一次性制得涂层负载率10-30％的涂层载体；(3)将按(2)制得的涂层载体浸渍在pH＝2-7的贵金属前驱体为Pt(NH3NO2)2或Pt(NO2)2(NH2OH)2、Pd(NO3)2或Pd(NO2)2(NH3)2、Rh(NO3)3或[Rh(NH3)6](NO3)3或[Rh(OH)(NH3)5](NO3)2的任一钯前驱体溶液中，浸渍1-10分钟，取出后在100℃鼓风干燥3-8小时，然后再放入pH＝2-7的贵金属前驱体为Pt(NH3NO2)2或Pt(NO2)2(NH2OH)2、Pd(NO3)2或Pd(NO2)2(NH3)2、Rh(NO3)3或[Rh(NH3)6](NO3)3或[Rh(OH)(NH3)5](NO3)2的任一铂前驱体与任一铑前驱体的溶液中浸渍1-10分钟，取出后100℃鼓风干燥3-8小时，并在300-700焙烧1-3小时，制得本发明的汽车尾气净化催化剂。
所发明的催化剂不仅具有低温起活特性和高催化转化效率，而且制备工艺简单，成本低。低。本发明所述催化剂与现有技术中常用的催化剂相比具有以下优点(1)所用的贵金属前驱体在一定温度下便可快速分解成单质金属，无需还原处理就可获得高度分散的活性金属，与采用氯络酸盐作为前驱体，需要还原处理的催化剂制备工艺相比，不仅消除了氯离子存在对催化剂的不利影响，而且因降低了处理温度及省却了还原工序而使所述催化剂的造价成本更低；(2)采用γ-铝胶干粉与丝光沸石干粉的混合物为催化剂的涂层基体，与单纯用γ-氧化铝或铝胶的催化剂相比，具有更高的比表面积。且引进丝光沸石后，增强了催化剂在冷起动时对HCs的吸附能力；(3)以La-Ce-Zr固溶体、Ce-Zr固溶体及La、Ce、Zr、Mn、Cu、V、Co、Ba、Pr中的一种或几种氧化物或复合氧化物作为催化剂的助剂，与单独使用La、Ce、Zr、Mn、Cu、V、Co、Ba、Pr等元素的催化剂相比，具有更高的热稳定性、抗硫中毒能力及贮氧能力，而且与贵金属之间可以发挥更强的协同作用，扩大了空燃比窗口。
(4)本发明所述催化剂具有较高的低温起活特性和催化转化效率，在有效控制冷起动有害气体排放中可以发挥重要的作用。
上述催化剂在模拟汽车工况的491型发动机台架上测试，燃油采用国内90#汽油。气体排放分析仪为奥地利AVL公司生产的CEBII型。该催化剂对发动机排放的CO、HCs、NOx三种气体的起活温度、催化转化效率及空燃比窗口如下
由以上分析结果可以看出，本发明催化剂在模拟汽车工况的台架测试中不仅表现出良高的催化转化效率和较低的起活温度。
综上所述可以看出本发明催化剂除在配方和制备方法上与现有技术相比具有明显的创新性外，而且催化剂在模拟车况条件下亦表现出更为显著的空燃比特性、起燃特性和催化特性，具有显著的技术进步和突出的实质性特点，可产生良好的经济和社会效益。
图面说明
图1为实施例1样品连续空燃比实验曲线。
图2为实施例1样品连续温度实验曲线。
图3为实施例2样品连续空燃比实验曲线。
图4为实施例2样品连续温度实验曲线。
图5为实施例3样品连续空燃比实验曲线。
图6为实施例3样品连续温度实验曲线。
图7为实施例4样品连续空燃比实验曲线。
图8为实施例4样品连续温度实验曲线。
具体实施例方式实施例1将200克铝胶(含72％的γ-Al2O3)干粉、50克丝光沸石干粉及100克La-Ce-Zr固溶体粉末及(75％Mn-25％Pr)复合氧化物混合后，加入溶解了10克硝酸钡的水溶液500毫升，在不断搅拌的情况下配成涂层浆液。将陶瓷蜂窝载体浸入浆液中浸渍2分钟后取出，然后在100℃干燥3个小时，600℃焙烧2个小时，得到表面涂敷牢固的涂层载体。将其浸入pH＝5、质量百分比浓度为0.2％的Pd(NO3)2溶液中，浸渍30分钟，并于100℃干燥3个小时，400℃焙烧2个小时，得到已负载Pd的催化剂。将该催化剂再浸入pH＝5、质量百分比浓度为0.4％的Pt(NH3NO2)2和Rh(NO3)3的混合溶液中，浸渍30分钟，并于100℃干燥3个小时，400℃焙烧2个小时，即制得最终的催化剂。
实施例2将300克铝胶(含72％的γ-Al2O3)干粉、60克Cu置换丝光沸石干粉、200克La-Ce-Zr固溶体粉末及(80％Mn-20％V)混合后，加入溶解了15克硝酸钡和15克硝酸钴的水溶液600毫升，在不断搅拌的情况下配成涂层浆液。将陶瓷蜂窝载体浸入浆液中浸渍2分钟后取出，然后在100℃干燥4个小时，600℃焙烧2个小时，得到表面涂敷牢固的涂层载体。将其浸入pH＝5、质量百分比浓度为0.2％的Pd(NO2)2(NH3)2溶液中，浸渍30分钟，并于100℃干燥3个小时，300℃焙烧3个小时，得到已负载Pd的催化剂。将该催化剂再浸入pH＝5、质量百分比浓度为0.4％的Pt(NO2)2(NH2OH)2和[Rh(NH3)6](NO3)3的混合溶液中，浸渍30分钟，并于100℃干燥4个小时，300℃焙烧3个小时，即制得最终的催化剂。
实施例3将400克铝胶(含72％的γ-Al2O3)干粉、200克Cu置换丝光沸石干粉、200克Ce-Zr固溶体粉末及(50％La-30％Mn-20％Pr)复合氧化物混合后，加入溶解了20克硝酸钡的水溶液600毫升，在不断搅拌的情况下配成涂层浆液。将陶瓷蜂窝载体浸入浆液中浸渍2分钟后取出，然后在100℃干燥4个小时，600℃焙烧2个小时，得到表面涂敷牢固的涂层载体。将其浸入pH＝5、质量百分比浓度为0.2％的Pd(NO2)2(NH3)2溶液中，浸渍30分钟，并于100℃干燥3个小时，300℃焙烧3个小时，得到已负载Pd的催化剂。将该催化剂再浸入pH＝5、质量百分比浓度为0.4％的Pt(NH3NO2)2和[Rh(OH)(NH3)5](NO3)2的混合溶液中，浸渍30分钟，并于100℃干燥4个小时，300℃焙烧3个小时，即制得最终的催化剂。
实施例4将500克铝胶(含72％的γ-Al2O3)干粉、300克丝光沸石干粉及200克Ce-Zr固溶体粉末混合后，加入溶解了200克硝酸镧和30克硝酸钡的水溶液1600毫升，在不断搅拌的情况下配成涂层浆液。将陶瓷蜂窝载体浸入浆液中浸渍2分钟后取出，然后在100℃干燥4个小时，600℃焙烧2个小时，得到表面涂敷牢固的涂层载体。将其浸入pH＝5、质量百分比浓度为0.2％的Pd(NO3)2溶液中，浸渍30分钟，并于100℃干燥3个小时，300℃焙烧3个小时，得到已负载Pd的催化剂。将该催化剂再浸入pH＝5、质量百分比浓度为0.3％的Pt(NH3NO2)2和[Rh(NH3)6](NO3)3的混合溶液中，浸渍30分钟，并于100℃干燥4个小时，300℃焙烧3个小时，即制得最终的催化剂。
权利要求
1.一种汽车尾气净化催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以Pt、Pd、Rh为主要活性组分，其特征在于所述的汽车尾气净化催化剂以铝胶和丝光沸石为涂层基体，以La-Ce-Zr固溶体或La、Ce、Zr、Mn、Cu、V、Co、Ba、Pr中的一种或几种氧化物或复合氧化物为助剂，所述的Pt、Pd、Rh主要活性组分的贵金属前驱体为Pt(NH3NO2)2或Pt(NO2)2(NH2OH)2、Pd(NO3)2或Pd(NO2)2(NH3)2、Rh(NO3)3或[Rh(NH3)6](NO3)3或[Rh(OH)(NH3)5](NO3)2。
2.根据权利要求1所述的汽车尾气净化催化剂，其特征在于所述的涂层基体中，铝胶和丝光沸石的重量比为铝胶∶丝光沸石＝4∶0.5-4。
3.根据权利要求1所述的汽车尾气净化催化剂，其特征在于所述的助剂含有(75％Mn-25％Pr)或(80％Mn-20％V)或(50％La-30％Mn-20％Pr)复合氧化物。
4.根据权利要求1所述的汽车尾气净化催化剂，其特征在于所述的贵金属前驱体为pH＝2-7、质量百分比浓度为0.01-0.6％的Pt(NH3NO2)2或Pt(NO2)2(NH2OH)2、Pd(NO3)2或Pd(NO2)2(NH3)2、Rh(NO3)3或[Rh(NH3)6](NO3)3或[Rh(OH)(NH3)5](NO3)2。
5.按权利要求1所述的汽车尾气净化催化剂制备方法，包括以下顺序步骤(1)将铝胶粉、丝光沸石粉、助剂中的一种或几种、蒸馏水按一定比例混合成混合粉体，其中助剂粉体在混合粉体中的重量百分比为15-50％，混合粉体与蒸馏水的重量比为1∶0.8-4，制得混合涂层浆料；(2)将堇青石蜂窝陶瓷浸渍到按(1)配制的混合涂层浆料中，20-60秒后取出，在100℃鼓风干燥3-8小时，再于500-700℃焙烧1-3小时，一次性制得涂层负载率10-30％的涂层载体；(3)将按(2)制得的涂层载体浸渍在pH＝2-7的贵金属前驱体为Pt(NH3NO2)2或Pt(NO2)2(NH2OH)2、Pd(NO3)2或Pd(NO2)2(NH3)2、Rh(NO3)3或[Rh(NH3)6](NO3)3或[Rh(OH)(NH3)5](NO3)2的任一钯前驱体溶液中，浸渍1-10分钟，取出后在100℃鼓风干燥3-8小时，然后再放入pH＝2-7的贵金属前驱体为Pt(NH3NO2)2或Pt(NO2)2(NH2OH)2、Pd(NO3)2或Pd(NO2)2(NH3)2、Rh(NO3)3或[Rh(NH3)6](NO3)3或[Rh(OH)(NH3)5](NO3)2的任一铂前驱体与任一铑前驱体的溶液中浸渍1-10分钟，取出后100℃鼓风干燥3-8小时，并在300-700焙烧1-3小时，制得本发明的汽车尾气净化催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法，即以堇青石陶瓷为载体，以铝胶和丝光沸石为涂层基体，以La－Ce－Zr固溶体或La、Ce、Zr、Mn等元素中的一种或几种氧化物或复合氧化物为助剂，以Pt、Pd、Rh为主要活性组分。该催化剂的制造方法为将铝胶粉、丝光沸石粉、助剂中的一种或几种混合成混合粉体与蒸馏水制得混合涂层浆料，将堇青石蜂窝陶瓷浸渍到所配制的混合涂层浆料中，浸渍、干燥、焙烧，一次性制得涂层负载率10－30％的涂层载体，再将制得的涂层载体浸渍在pH＝2～7的贵金属前驱体溶液中，浸渍、干燥、焙烧、制得本发明的汽车尾气净化催化剂。本发明的催化剂具有良好的低温起活特性和很高的催化转化效率，可有效降低汽车的冷起动排放。
文档编号B01J29/22GK1600418SQ03143329
公开日2005年3月30日 申请日期2003年9月25日 优先权日2003年9月25日
发明者张爱敏, 贺小昆, 赵云昆, 顾永万, 桓源峰, 杨冬霞, 计永波, 吴乐刚, 刘沁曦, 钱琳, 黄荣光 申请人:昆明贵研催化剂有限责任公司, 昆明贵金属研究所