专利名称：烧结α－氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制法及制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种中空纤维膜的制备方法，尤其是涉及一种对非对称结构的烧结α-氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制备方法、专用制膜液的配方及其制品。该中空纤维膜主要用作有机微滤和超滤膜，以过滤液体。
背景技术：
采用有机微滤或超滤膜过滤液体，是现今进行各种水体的处理的一种主要方法。世界各国的有关科研人员为了得到性能更好的膜，该技术领域的研究不断。例如，有人申请了名为“中空纤维状聚偏氟乙烯树脂多孔膜”(98807444.3)，该膜具有均一的完全由聚偏氟乙烯树脂组成的三维网状孔结构，该膜的内径为1.5-5mm，壁厚为0.5-2mm，并且该膜的始沸点和每单位壁厚的水通量相关联。
为了进一步提高所制得膜的质量，使其具有水通量既大，又能长期使用的优良性能，对于制膜者来说，仅仅知道聚合物能生成肯有梯度分布的微孔是不够的。例如，不同分子量的聚偏氟乙烯所制得的膜也是不相同的，并且长时间的运行膜会被污染，需要作亲水处理。因此，较为重要的问题是寻找独特的高稳定的具有优良成膜性能的聚合物。在此方面，美国专利No.5,130,342号批露了一种能充分分散的微粒填充的材料，但没有迹象表明这样材料本身能很好地成膜，也没有迹象表明采用该材料所制得的膜能应用于水处理。而日本专利JP-58093734A虽然批露在聚偏氟乙烯中混和亲水性无机颗粒(硅酸碱、硅酸钙、氧化铝、氧化镁等)，但由于氧化铝为碱性物(PH＝8-10)，在现有技术中，多量地使用氧化铝将弊大于利。
此外，聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的另一种结构为在支撑结构层5外涂覆过滤层6(参见附图2和附图3)。它虽然能承受一定的压力，但制作工艺较为复杂，且不能反冲洗。
发明内容
本发明主要是解决现有中空纤维膜制备方法所存在的工艺较为复杂，成膜工艺要求较高，生产成本较高，整体结构不甚合理等的技术问题。
本发明同时还解决现有中空纤维膜制备方法所制得膜存在的亲水性欠高或强度不高等的技术问题。
本发明在克服现有技术的前述不足的基础上，其目的在于提供一种利用相转化法制备具有优良的亲水性及高强度的中空纤维膜，以扩大聚偏氟乙烯膜的应用范围的新工艺、新技术。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的一种烧结α-氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法以聚偏氟乙烯为原料，先在聚偏氟乙烯的良溶剂里面分散烧结α-氧化铝，使之与加入的聚偏氟乙烯产生反应，形成混合液；然后往混合液中添加亲水性化合物，该亲水性化合物与上述混合液反应，得到一定粘度的制膜液。将该制膜液通过相转化法制备中空纤维膜。
作为优选，所述的制膜液组成为聚偏氟乙烯、烧结α-氧化铝、亲水性添加剂、PH值调节剂以及聚偏氟乙烯的良溶剂；该制膜液粘度在22℃下为8,000cp到300,000cp，PH值为8-10；其中，所述制膜液的配方，按重量比为a、聚偏氟乙烯为10份-25份，其分子量为30,000-1,000,000道尔顿；b、粒径为0.01μm至5μm的烧结α-氧化铝0.5份-30份；c、亲水性聚合物为0.5份-5份；d、其余为溶剂。
作为优选，所述的搀杂的烧结α-氧化铝粒径范围为0.01-5μm。
作为优选，所述的搀杂的烧结α-氧化铝的重量含量范围为0.5％-30％。最佳为1-5％。
作为优选，所述的亲水性添加剂具有羟基或亲质子基团的有机物，能跟聚偏氟乙烯脱氟化氢后的产物反应，是通过化学反应接枝到聚偏氟乙烯上，采用次氯酸钠溶液去除不含氧化铝的膜中的亲水性的聚合物。
作为优选，所述的亲水性添加剂为聚乙烯醇(40-90％水解的聚乙酸乙烯脂)或聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
作为优选，所述的聚偏氟乙烯的良溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺。
一种烧结α-氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制备方法所制取的中空纤维膜，其特征在于所述的中空纤维膜为不对称的膜结构，其断面分为三部分内皮层、中间支撑层及外皮层，中间支撑层为海绵状或网状大孔结构，内皮层和外皮层相对致密；内、外皮层的微孔沿断面具有梯度分布，孔径范围为0.01-0.3μm。
作为优选，所制取的中空纤维膜，其中空纤维的内径范围为0.4-0.8mm，外径范围为0.8-1.5mm，壁厚为0.2-0.6mm。
因此，本发明具有制膜液配方的成份及其比例合理，成膜工艺较为简单，对工艺、设备要求较低，各种组份的性能互补，协同作用，采用常规工艺就直接可纺制出较大孔径、高透过通量且孔径分布不对称的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜等特点。
由于所述的中空纤维膜为不对称的膜结构，其断面分为三部分内皮层、中间支撑层及外皮层，中间支撑层为海绵状或网状大孔结构，内皮层和外皮层相对致密；内、外皮层的微孔沿断面具有梯度分布，孔径范围为0.01-0.3μm，且所述的皮层由内含氧化铝的经亲水性改良的高分子半透膜，使之膜的纯水通量比未共混改性膜提高50％左右，且使用寿命得以延长。
经测定，本发明方法所得产品的孔径范围为0.01-0.3μm，纯水通量在室温及34.45kPa(5psi)下为400-800L/m2h，孔隙率为50～70％，可广泛用于医药、卫生、食品、工业等诸多领域中。
附图1是本发明的一种中空纤维膜横切面的电镜相片；附图2是根据现有技术所制备的复合中空纤维膜的示意图；附图3是附图2的局部放大示意图。
具体实施例方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1
步骤1，70g平均粒径为0.4μm的烧结α-氧化铝加入到含有2787g N-甲基-2-吡咯烷酮(以下略记为NMP)的长颈瓶中，置于Sonicator.RTM.在超声波震荡器中至少分散1.5小时，以便使凝聚团分散，此时颜色为乳白色。
步骤2，在剧烈搅拌下缓向上述乳白色溶液缓慢加入525g分子呈约为100,000道尔顿的聚偏氟乙烯(以下略记为PVDF)。在此加入过程中，溶液的颜色先从乳白色变为粉红色，然后变成黄褐色，最后变为灰色或褐色。
步骤3，当上述灰色或褐色的混合液稳定后(4-24个小时颜色不发生变化)，加入118g含30％聚乙烯醇及1.6-1.7％硫酸的NMP溶液，聚乙烯醇水解度为50％剧烈搅拌4-24小时后，静置或离心分离脱气泡.脱气泡的粘度为14,500cp。
步骤4，将上述纺丝液中加入到料液罐，并在大约2个大气压的压力下通过计量泵(0.6ml/转)挤入喷丝板的环隙。同时，内凝聚固浴通过蠕动泵定量进入喷丝板的插入管中。初生纤维经过一段空气间隙后，进入有超滤的外凝固槽凝固。最后，通过转筒收集中空纤维膜。所述的中空纤维膜为不对称的膜结构，其断面分为三部分内皮层3、中间支撑层2及外皮层1(参见附图1)，中间支撑层2为海绵状或网状大孔结构，内皮层和外皮层相对致密；所制得的中空纤维膜的外径为1.2mm，内径为0.5mm，孔隙率为60％，平均孔径为0.04μm，纯水通量在室温及34.45kPa(5psi)下为610L/m2h。
实施例2按实施例1相同的方法和步骤制备中空纤维膜。所不同的是良溶剂采用N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)，加入的烧结α-氧化铝是平均粒径为0.4μm的60g，所采用的聚偏氟乙烯(PVDF)是分子呈约为400,000道尔顿的400g，在稳定的混合液中加入的含30％聚乙烯醇及1.6-1.7％硫酸的NMP溶液100g。所制得的中空纤维膜的孔隙率为50％，平均孔径为0.02μm，纯水通量在室温及34.45kPa(5psi)下为400L/m2h。
实施例3按实施例1相同的方法和步骤制备中空纤维膜。所不同的是聚偏氟乙烯(PVDF)的浓度为占制膜液总重的10％，PVDF的分子量为1,000,000道尔顿。烧结α-氧化铝浓度为占制膜液总重的30％，平均粒径为5μm。亲水性添加剂聚乙烯吡咯烷酮的浓度为占制膜液总重的5％。所制得的中空纤维膜的孔隙率为70％，平均孔径为0.3μm，纯水通量在室温及34.45kPa(5psi)下为800L/m2h。
实施例4按实施例1相同的方法和步骤制备中空纤维膜。所不同的是聚偏氟乙烯(PVDF)的浓度为占制膜液总重的25％，PVDF的分子量为30,000道尔顿。烧结α-氧化铝浓度为占制膜液总重的0.5％，平均粒径为0.01μm。亲水性添加剂聚乙烯吡咯烷酮的浓度为占制膜液总重的0.5％。所制得的中空纤维膜的孔隙率为60％，平均孔径为0.01μm，纯水通量在室温及34.45kPa(5psi)下为600L/m2h。
权利要求
1.一种烧结α-氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制法，其特征在于该方法以聚偏氟乙烯为原料，先在聚偏氟乙烯的良溶剂里面分散烧结α-氧化铝，使之与加入的聚偏氟乙烯产生反应，形成混合液；然后往混合液中添加亲水性化合物，该亲水性化合物与上述混合液反应，得到一定粘度的制膜液，将该制膜液通过相转化法制备中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的烧结α-氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制法，其制膜液组成为聚偏氟乙烯、烧结α-氧化铝、亲水性添加剂、PH值调节剂以及聚偏氟乙烯的良溶剂；该制膜液粘度在22℃下为8,000cp到300,000cp，PH值为8-10；其中，所述制膜液的配方，按重量比为a、聚偏氟乙烯为10份-25份，其分子量为30,000-1,000,000道尔顿；b、粒径为0.01μm至5μm的烧结α-氧化铝0.5份-30份；c、亲水性聚合物为0.5份-5份；d、其余为溶剂。
3.根据权利要求1所述的烧结α-氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制法，其搀杂的烧结α-氧化铝粒径范围为0.01-5μm，最佳为0.08-0.4μm。
4.根据权利要求3所述的烧结α-氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制法，其搀杂的烧结α-氧化铝的重量含量范围为0.5％-30％。
5.根据权利要求4所述的烧结α-氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制法，其搀杂的烧结α-氧化铝的重量含量范围为1-5％。
6.根据权利要求1所述的烧结α-氧化铝/聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法，其特征在于所述的亲水性添加剂具有羟基或亲质子基团的有机物，能跟聚偏氟乙烯脱氟化氢后的产物反应，是通过化学反应接枝到聚偏氟乙烯上，采用次氯酸钠溶液去除不含氧化铝的膜中的亲水性的聚合物。
7.根据权利要求1所述的烧结α-氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制法，其亲水性添加剂为聚乙烯醇(40-90％水解的聚乙酸乙烯脂)或聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
8.根据权利要求1所述的烧结α-氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制法，聚偏氟乙烯的良溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺。
9.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的烧结α-氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制法所制取的中空纤维膜制品，其特征在于所述的中空纤维膜为不对称的自支撑膜结构，其断面分为三部分内皮层、中间支撑层及外皮层，中间支撑层为海绵状或网状大孔结构，内皮层和外皮层相对致密；内、外皮层的微孔沿断面具有梯度分布，孔径范围为0.01-0.3μm。
10.根据权利要求8所述的烧结α-氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制法所制取的中空纤维膜制品，其中空纤维的内径范围为0.4-0.8mm，外径范围为0.8-1.5mm，壁厚为0.2-0.6mm。
全文摘要
本发明涉及一种对非对称结构的烧结α－氧化铝/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制备方法、专用制膜液的配方及其制品。该方法以聚偏氟乙烯为原料，先在聚偏氟乙烯的良溶剂里面分散烧结α－氧化铝，使之与加入的聚偏氟乙烯产生反应，形成混合液；然后往混合液中添加亲水性化合物，该亲水性化合物与上述混合液反应，得到一定粘度的制膜液。将该制膜液通过相转化法制备中空纤维膜。因此，本发明具有制膜液配方的成分及其比例合理，成膜工艺较为简单，对工艺、设备要求较低，各种组份的性能互补，协同作用，采用常规工艺就直接可纺制出较大孔径、高透过通量且孔径分布不对称的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜等特点。
文档编号B01D71/34GK1579602SQ0314215
公开日2005年2月16日 申请日期2003年8月6日 优先权日2003年8月6日
发明者吴扬, 寇瑞强 申请人:浙江欧美环境工程有限公司