专利名称：一种采用致密聚合物膜的膜组件在混合气分离中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种膜分离与气体吸收相结合的混合气分离技术，具体地说属于一种采用致密聚合物膜的膜组件作为气液接触器在混合气分离中的应用。
背景技术：
致密膜基气体吸收技术是膜技术与气体吸收技术相结合的新型杂化膜技术，致密膜基气体吸收法的原理是利用无孔膜将气相和液相分开，气体和吸收液在膜的接触界面上进行吸收传质，实现二氧化碳、硫化氢等酸性气体的分离脱除。
近年来，酸性气体吸收和脱除愈来愈受到人们关注，以二氧化碳为例首先，由于工业的发展，排放到大气中的二氧化碳气体与日俱增，每年都在几十亿吨以上，造成严重的温室效应；其次，天然气中的二氧化碳会对设备、管道造成腐蚀，降低天然气的热值，进而二氧化碳含量过高会影响天然气传送效率和燃烧值的提高；再者，为满足人类的居住要求，密闭或半密闭的生命系统(比如潜艇、载人航天器)中的二氧化碳也须排去。
传统的酸性气体分离技术主要有吸附法、低温蒸馏法、吸收法等。但吸附法中吸附剂容量有限、自动化程度要求高；低温蒸馏法能耗高、分离效果差；传统的气体吸收装置如填料塔、除气器等曾在近几十年的工业应用中发挥了重要作用，但它们体积大，耗资多，操作条件受限制，其传质面积通常在20～500m2/m3，流量小时有干接触面，实际有效面积小，吸收效率低，而且需要在相对大的气流、稳定状态下操作，难以控制气、液流速，并且它们有一个突出的缺点接触的两相流体间存在相互影响，常常会导致雾沫夹带、液泛、漏液等问题。
浙江大学化学工程与生物工程学系的叶向群、孙亮等人以醇胺类水溶液作为吸收剂，采用聚丙烯多孔中空纤维膜组件，进行了膜基气体吸收脱除空气中CO2的研究(中空纤维膜基吸收法脱除空气中二氧化碳的研究，《高校化学工程学报》，Vol.17，NO.3，2003)。此外中国科学院化工冶金研究所的朱广宇、罗保林、辛玲玲(反应—膜分离耦合过程的传质特性，《化工冶金》，Vol.20，NO.2，1999)，北京化工大学的郭占虎、史季芬等人(中空纤维膜组件分离酸性气体，《化工冶金》，Vol.21，NO.3，2000)，浙江大学高分子科学研究所的陈炜、朱宝库等人也有类似的研究工作(中空纤维膜接触器分离CO2/N2混合气体的研究，《膜科学与技术》，Vol.24，NO.1，2004)，但都同样采用疏水性聚丙烯中空纤维膜组件作为吸收器。中国科学院大连化学物理研究所金美芳和曹义鸣等采用聚丙烯多孔中空纤维膜组件，以NaOH溶液和柠檬酸钠溶液作为吸收液，聚丙烯中空纤维膜(PP膜)组件为膜吸收器，考察了不同的吸收液、吸收液浓度、压力、进料气浓度和速率等因素对二氧化硫脱除率的影响(膜吸收法脱除二氧化硫，《膜科学与技术》，Vol.19，NO.3，1999)。Olav Falk-Pedersen和Henrik Dannstrm申请了多孔膜基吸收脱除CO2的工艺专利(US 6,228,145B1)。此类方法与传统方法相比，具有较高的比表面积，而且具有气液两侧压降小、传质速率快等优点；但多孔膜基吸收法脱除酸性气体过程中液压需高于气压以防止液相侧鼓泡；同时液相和气相之间的压差不可大于穿透压，这将限制气液两相的压力操作范围；并且研究发现长时间操作将导致吸收剂部分润湿或润湿膜孔，进而降低穿透压。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用致密聚合物膜的膜组件在气液分离中的应用。
本发明的原理是利用致密聚合物膜将气相和吸收液分开，气体通过膜微孔扩散到致密活性层处，经溶解-扩散到与吸收液(水相)的接触界面与吸收液进行反应而产生吸收传质，气体被吸收液吸收带走。
本发明所用的膜组件可以是平板膜、卷式膜、管式膜或中空纤维膜组件，但要求是致密膜或分离活性层无缺陷的非对称膜或复合膜，可以保证液相和气相之间的压差不受限制，液相或气相压力可以独立控制，在渗透过程不会出现气相漏液或液相鼓泡现象。气液流速范围宽，也可独立控制，不会产生液泛、雾沫夹带等现象。
当本发明采用非对称膜或非对称复合膜时，非对称膜的多孔支持层对液体传质阻力大，所以本发明采用气体走非对称膜或非对称复合膜的多孔侧，而吸收液走活性分离层侧的操作方式，以保证膜吸收过程具有更好的传质吸收效果。
本发明适用范围宽，可以适用于分离或脱除酸性气体如二氧化碳、硫化氢、二氧化硫等，所用的吸收剂采用多种碱性溶液，如醇胺溶液(如异丙醇胺、乙醇胺等)、柠檬酸盐溶液(如柠檬酸钠等)、碳酸盐(如Na2CO3、K2CO3等)、硫酸盐、NaOH溶液、氨水等。但也不局限于上述气体，碱性气体或其它可以进行可逆化学反应的活性气体也可用本发明方法处理，这时吸收剂应根据气体进行选择，如对碱性气体吸收时要采用酸性溶液。
本发明所采用吸收过程可以是物理吸收(如采用水或海水作为吸收剂)或者化学吸收(如对二氧化碳气体采用醇胺作为吸收剂)。对于用水或海水作为吸收剂的物理吸收过程其特点是吸收剂来源广，价格低廉，对设备腐蚀性小。如采用化学吸收，吸收效率高。
由于本发明采用致密聚合物膜，而液体无法透过致密膜，所以本发明可防止液泛、雾沫夹带、鼓泡、润湿和穿透现象的发生，并且可以实现气液两相压力和流量在宽范围内独立操作，不受液相和气相的穿透压匹配要求限制，并且具有较高的渗透速率，适用于天然气、沼气和工业尾气中CO2、SO2、H2S等酸性气体的分离和脱除。
除上述特点外，采用致密膜吸收过程还具有以下特点(1)气体在膜的溶解-扩散及在吸收液中溶解过程都是在分子水平下进行，整个吸收过程在平静状态下完成；(2)气体与吸收液反应非常迅速，反应位于靠近气液两相界面处的液相侧进行，反应产物生成后，即向液相主体扩散。由于在膜吸收器中，液相是流动的，吸收侧始终保持新鲜吸收液，吸收推动力大，液相传质阻力很小，过程效率高。
(3)膜吸收过程只对可反应的气体具有较高的选择性，能保证对反应性的气体高选择性吸收，而其它气体基本不受影响。
图1是本发明的膜吸收原理示意图。
具体实施例方式
需要说明的是，本发明采用致密聚合物膜以及膜组件的结构均是公知技术，比如致密膜可以采用天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司生产的膜组件，如φ200mm×1000mm中空纤维膜(O2/N2)分离器，或日本UBE公司膜组件，如Model NM-1015分离器，或柏美亚(中国)有限公司(Permea China Ltd)膜组件，如Model#PA3030-P1-3A-00分离器，故本发明对此不作描述。
请参阅图1。本发明实施例1～4采用硅橡胶/聚砜中空纤维非对称复合膜组件，致密层及硅橡胶涂层在膜外层，其参数列在表1。
表1膜组件参数
气相压差为推动力的总传质速率方程为NCO2=KG(P-P*)---(1)]]>NCO2CO2传质通量，kmol·m-2·s-1KG总传质系数，kmol·m-2·s-1·kPa-1P气相侧压力，kPaP*CO2在吸收液中的分压在本反应体系中，吸收液中CO2很少，所以认为吸收液主体中CO2浓度为0，即C*＝0，故P*＝0，则总传质系数为KG=NCO2/P---(2)]]>实施例1
以水、醇胺类水溶液(单乙醇胺/MEA、二乙醇胺/DEA、三乙醇胺/TEA)、NaOH水溶液等作为吸收液吸收脱除CO2，吸收液浓度为2M，吸收液流量6.94×10-6m3·s-1；液相压力0.2MPa(绝压)；气相压力0.16MPa(绝压)；CO2传质通量NCO2、总传质系数KG与吸收液种类的关系如下表2示表2不同吸收液时的CO2传质通量NCO2、总传质系数KG 以水作为吸收液，吸收为物理吸收，CO2透量NCO2总传质系数KG均较低，而用碱性水溶液作为吸收液，吸收过程伴随化学反应，不同吸收液中溶质与CO2的反应速率的快慢的不同导致CO2传质通量NCO2、总传质系数KG的不同，用2M NaOH溶液作为吸收液时，吸收效果最好。
实施例2采用不同浓度的NaOH水溶液作为吸收液吸收脱除CO2，吸收液流量6.94×10-6m3·s-1；液相压力0.2MPa(绝压)；气相压力0.16MPa(绝压)；CO2传质通量NCO2、总传质系数KG与NaOH溶液浓度的关系如表3所示。
表3不同NaOH溶液浓度时CO2传质通量NCO2、总传质系数KG 当吸收液中NaOH浓度升高时，由于CO2与NaOH溶液的反应速率提高和边界层内OH-浓度的增大，CO2透量NCO2、总传质系数KG上升，在2M时获得最大的吸收速率；当NaOH浓度继续增大时，由于碱液浓度增大，使溶液粘度增大，CO2传质通量NCO2、总传质系数KG反而下降。
实施例3以水(吸收液1)和2MNaOH(吸收液2)作为吸收液，液相压力0.2MPa(绝压)，气相压力0.16MPa(绝压)；CO2传质通量NCO2、总传质系数KG与吸收液流量的关系如表4所示。
表4不同吸收液流量时CO2传质通量NCO2、总传质系数KG 实施例4以水(吸收液1)和2M NaOH(吸收液2)，吸收液流量6.94×10-6m3·s-1；液相压力0.4MPa(绝压)时，CO2传质通量NCO2、总传质系数KG与气相压力(绝压)的关系如表5所示。
表5不同气体压力时的CO2传质通量NCO2、总传质系数KG 实施例5采用直径为200mm、长度为1000mm的硅橡胶/聚砜中空纤维膜组件，内装直径为0.47mm中空纤维膜约7.6万根。以含盐为3.5％的海水作为吸收剂，被吸收气体为H2/CO2混合气，其中CO2含量为26.39mol％，气体压力为0.3MPa，气体流量为1.8m3/hr；海水流量为2.0m3/hr，其压力为0.5MPa，其吸收效果为原料气CO2浓度由原来的26.39％下降到13.2％，约减少了13％。
权利要求
1.一种采用致密聚合物膜的膜组件在气液分离中的应用，该致密聚合物膜为气液两相反应提供反应界面，其中气体走致密聚合物膜的多孔侧，吸收液走致密聚合物膜活性分离层侧；吸收过程是物理吸收或化学吸收。
2.权利要求1的应用，其特征在于，膜组件是平板膜、卷式膜、管式膜或中空纤维膜组件。
3.权利要求1的应用，其特征在于，致密聚合物膜是非对称膜或复合膜。
4.权利要求1的应用，其特征在于，气体为天然气、沼气和工业尾气中CO2、SO2或H2S酸性气体。
5.权利要求1的应用，其特征在于，物理吸收的吸收液是水或盐类溶液。
6.权利要求5的应用，其特征在于，盐溶液是硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、氯化钠溶液或上述溶液的混合物。
7.权利要求1的应用，其特征在于，化学吸收的吸收液是碱性或酸性溶液。
8.权利要求7的应用，其特征在于，碱性溶液是醇胺溶液、柠檬酸盐溶液、碳酸盐溶液、硫酸盐、NaOH溶液、氨水或上述溶液的混合物。
9.权利要求6的应用，其特征在于，酸性溶液是硫酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸氢钾溶液、硫酸氢钠溶液、醋酸溶液、硫酸铜溶液、硝酸银溶液或上述溶液的混合物。
全文摘要
一种采用致密聚合物膜的膜组件在气液分离中的应用，利用致密聚合物膜将气相和吸收液分开，气体通过膜微孔扩散到致密活性层处，经溶解－扩散到聚合物膜和吸收液(液相)的接触界面与吸收液进行反应而产生吸收传质，气体被吸收液吸收带走。本发明可以保证液相和气相之间的压差不受限制，液相或气相压力可以独立控制，在渗透过程不会出现气相漏液或液相鼓泡现象。气液流速范围宽，也可独立控制，不会产生液泛、雾沫夹带等现象。
文档编号B01D53/14GK1759922SQ200410083619
公开日2006年4月19日 申请日期2004年10月13日 优先权日2004年10月13日
发明者曹义鸣, 袁权, 孙承贵, 左莉, 林斌, 介兴明, 刘健辉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 第二炮兵工程设计研究院