专利名称：净化汽车尾气三效催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及净化汽车尾气三效催化剂及制备方法，特别是涉及一种净化汽车尾气稀土基三效催化剂及其制备方法，属于环保领域。
背景技术：
汽车尾气是世界范围的主要大气污染源，安装三元催化器是汽车尾气机外净化的有效装置，在控制空燃比的情况下，能同时净化汽车尾气中CO、HC、NOX有毒的成分。人们在三效催化剂及其制备工艺方面有过许多的研究，特别是钙太矿型和稀土-贵金属型催化剂，但存在着贵金属含量高(1.0～1.5克/升)，起始活性差，制造工艺复杂等缺点。如专利ZL98122041.X和ZL02103902.X。
发明内容
本发明的一个目的是克服现有技术不足，提供一种低贵金属含量，CO、HC、NOX高转化效果的稀土基三效催化剂。
本发明的第二个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明净化汽车尾气三效催化剂的技术方案是以蜂窝陶瓷为载体，以贵金属钯、铑为催化剂活性组份，其特征在于蜂窝陶瓷内孔道壁上具有一层稀土复合氧化物-贱金属-γ-Al2O3的复合涂层，在复合涂层上又有一层含钯、铑的活性涂层，其中复合涂层由稀土复合氧化物、贱金属和活性γ-Al2O3组成；所述的稀土复合氧化物为不同配比的La-Ce-Zr或者Ce-Zr固溶体稀土复合氧化物。
本发明净化汽车尾气三效催化剂，其稀土复合氧化物占γ-Al2O3在催化剂用量的50％或者50％以上。其复合氧化铝涂层为60～180克/升催化剂，其中稀土复合氧化物为25～100克/升催化剂，Al2O3为30～100克/升催化剂，贱金属为10～30克/升催化剂，贵金属用量为0.3～1.2克/升催化剂。其稀土复合氧化物中含有氧化镧或者氧化铈或者氧化锆或者氧化钇或者氧化镨的其中二种或者二种以上物质。其贵金属的用量为0.3～1.2克/升催化剂。其贵金属的优选用量为0.5～0.7克/升催化剂。
本发明净化汽车尾气三效催化剂的制备方法，应包括如下步骤(1)蜂窝陶瓷经脱气处理后，在含有稀土复合氧化物、贱金属和γ-Al2O3的混合溶液里浸渍20～30分钟，取出后用高压气体吹除孔道壁的残余浆液，室温1～40℃下阴干8～24小时，在80～150℃干燥2～5小时，再在450～650℃高温下焙烧3～4小时；(2)在含有贵金属钯、铑的硝酸盐或者醋酸盐或者草酸盐或者AL酸盐溶液里浸泡15～20分钟，再在80～150℃干燥2～5小时，再在350～700℃高温下焙烧3～4小时，获得催化剂成品。
本发明的净化汽车尾气三效催化剂，以稀土复合氧化物-贱金属为主，添加微量的贵金属，产品经一次或者二次高温“培”烧就可直接使用，产品不经还原处理，CO、HC、NOX的转化率为99％、98.8％、100％，起燃温度低于171℃、186℃、152℃。这能解决汽车欧III、IV冷起动要求，使三元催化器在冷启动前30秒内就能达到起始工作温度，从而降低冷起动时的CO、HC污染。
具体实施例方式
本发明的具体方式是通过以下的措施得以实现(1)将γ-Al2O3粉末和La-Ce-Zr或者Ce-Zr稀土复合氧化物按一定重量比混合，加入去离子水搅拌8个小时，在搅拌过程中加入适量贱金属和硝酸搅拌形成复合溶液，加氨将PH值调至4～5。
(2)将200～600目/平方英寸的蜂窝陶瓷在300℃烘干4～5小时，使吸水率保持在规定范围。
(3)将(2)所得的蜂窝陶瓷载体在(1)里浸渍20～30分钟，取出后用高压气体吹掉孔道壁的残余浆液，室温下阴干过夜，在80～150℃使其干燥2～5小时。
(4)将(3)再重复1～2次，在450～650℃高温下焙烧3～4小时，得到具有稀土复合氧化物-贱金属-γ-Al2O3改性的蜂窝陶瓷载体。
(5)将(4)的改性蜂窝陶瓷载体，浸渍在含有贵金属钯或铂或贵金属氧化物铑的混合混合液中15～20分钟，在80～150℃干燥2～5小时，再在350～700℃高温下焙烧3～4小时，获得催化剂成品。
本发明所述的γ-Al2O3为市售纳米γ-Al2O3粉体，比表面为160m2/克。γ-Al2O3在复合涂层中的一般含量30～100克/升催化剂，优选用量为35～85克/升。
本发明所述稀土基三效催化剂可采用不同形状的蜂窝陶瓷载体，孔密度为200～600孔/平方英寸，含量大于或者等于92％，吸水率为20～30％的堇青石蜂窝载体。
本发明所述的稀土复合氧化物包含为氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化钇或者氧化镨二种或者二种以上物质。其中稀土氧化物在催化剂的含量为25～100克/升催化剂，优选含量为30～70克/升催化剂，其含量可为复合涂层中γ-Al2O3含量的50％或者更高。其中氧化铈为关键成分，由于氧化铈的氧化还原特性，能有效的控制尾气中有毒成分，Ce具有储氧特性，在还原气氛中提供氧或在氧化气氛中消耗氧，这能拓宽催化剂的空燃比窗口。另外Ce能提高催化剂中贵金属的分散性，CeO2还在贵金属气氛中起到稳定作用，以保持催化剂较高的活性。La在铂催化剂中可代替铑，降低成本。在一定条件下，稀土基贵金属催化剂可以使以上三种反应同时进行，从而同时达到净化CO、HC、NOX的目的。此外在催化剂中加入La、Ce、Zr、Y能使涂层形成La-Ce-Y-Zr固溶体，从而提高了催化剂的耐高温特性。
本发明所述的贵金属和贵金属氧化物为硝酸钯、硝酸铂、硝酸铑、醋酸钯、醋酸铂、氯化钯、氯铂酸、氯化铑中的一种或者二种以上。贵金属用量为0.3～1.2克/升催化剂，优选用量为0.5～0.7克/升催化剂，其中Pd∶Pt∶Rh为0～7∶0～7∶0～1。
按照制备方法制备的催化剂具有如下特点(1)低温活性好，具有较低的起燃温度；(2)耐高温性能好；
(3)具有较高的催化活性，可以同时净化汽车尾气中有毒的CO、HC、NOX，有较宽的空燃比窗口；(4)贵金属用量少，成本低；(5)制备工艺简单，产品不需还原处理，生产周期短。
下面结合实际实例对本发明的技术方案进一步说明实例1以一个尺寸为φ83×100mm，孔数为400目/平方英寸的堇青石蜂窝陶瓷为载体，将该载体置于300℃马弗炉中烘干3小时。
取γ-Al2O3500克、La-Ce-Zr稀土复合氧化物401克充分混合，加入去离子水2250ml搅拌8小时，在搅拌过程中加入硝酸钴65克、硝酸200ml，用氨将PH值调制成4.5～5。
将φ83×100蜂窝载体浸渍于上述的复合溶液中20分钟，取出后用高压气吹掉载体空道壁残余的溶液。将载体室温阴干过夜，在130℃马弗炉中烘干4小时。重复以上1～2次，使载体的涂覆率达到12％～18％之间。再650℃高温焙烧4小时，随炉冷却。
取贵金属0.7克/升，其中钯∶铑比例为5∶1，将载体浸渍于贵金属溶液中20分钟，在140℃马弗炉中烘干4小时，再500℃高温活化4小时，得到催化剂产品A。
实例2以一个尺寸为φ83×100mm，孔数为400目/平方英寸的堇青石蜂窝陶瓷为载体，将该载体置于300℃马弗炉中烘干3小时。
取γ-Al2O3500克、Ce-Zr稀土复合氧化物353克充分混合，加入去离子水2670ml搅拌8小时，在搅拌过程中加入硝酸镧133.6克、硝酸钇87.6克、硝酸钴65克、硝酸224ml，用氨将PH值调制成4.5～5。
将φ83×100蜂窝载体浸渍于上述的复合溶液中20分钟，取出后用高压气吹掉载体空道壁残余的溶液。将载体室温阴干过夜，在130℃马弗炉中烘干4小时。重复以上1～2次，使载体的涂覆率达到12％～18％之间。再650℃高温焙烧4小时，随炉冷却。
取贵金属0.7克/升，其中钯∶铑比例为7∶1，将载体浸渍于贵金属溶液中20分钟，在140℃马弗炉中烘干4小时，再500℃高温活化4小时，得到催化剂产品B。
催化剂活性检测发动机柳州五菱1.0L发动机行驶里程6000公里当α＝1时，催化器入口温度为240℃、6.5×104h-1时，催化剂对汽油机尾气中CO、HC、NOX的转化率如下表所示
将催化剂A、B在1100℃高温烧结10小时后，检测其催化剂活性。
注α为过量空气系数当α＝1附近时，催化剂A、B对CO、HC、NOX表现出较高的催化活性，说明催化剂A、B的可操作窗口较宽。
由上述实例测的结果可知，该催化剂低温活性好，在1100℃高温烧结10小时后仍能保持较高的催化活性和稳定性，表现出较好的三效活性。
实例3以一个尺寸为φ83×100mm，孔数为400目/平方英寸的堇青石蜂窝陶瓷为载体，将该载体置于300℃马弗炉中烘干2小时。
取γ-Al2O3500克、La-Ce-Y-Zr稀土复合氧化物300克充分混合，加入去离子水2000ml搅拌6小时，在搅拌过程中加入硝酸镍85克、硝酸160ml，用氨将PH值调制成4.5～5。
其它工艺同上，只是贵金属含量改为0.7克/升，其中钯∶铑比例为5∶1。
实例4以一个尺寸为φ83×100mm，孔数为400目/平方英寸的堇青石蜂窝陶瓷为载体，将该载体置于300℃马弗炉中烘干1小时。
取γ-Al2O3500克硝酸镧200克、硝酸铈600克、硝酸锆450克、硝酸锰65克、硝酸镨160克充分混合，加入去离子水2500ml搅拌8小时，在搅拌过程中加入硝酸200ml，用氨将PH值调制成4.5～5。
其它工艺同上，只是贵金属含量改为0.6克/升，其中钯∶铑比例为5∶1。
权利要求
1.净化汽车尾气三效催化剂，以蜂窝陶瓷为载体，以贵金属钯、铑为催化剂活性组份，其特征在于蜂窝陶瓷内孔道壁上具有一层稀土复合氧化物—贱金属-γ-Al2O3的复合涂层，在复合涂层上又有一层含钯、铑的活性涂层，其中复合涂层由稀土复合氧化物、贱金属和活性γ-Al2O3组成；所述的稀土复合氧化物为不同配比的La-Ce-Zr或者Ce-Zr固溶体稀土复合氧化物。
2.如权利要求1所述的净化汽车尾气三效催化剂，其特征在于稀土复合氧化物占γ-Al2O3在催化剂用量的50％或者50％以上。
3.如权利要求1或2所述的净化汽车尾气三效催化剂，其特征在于复合氧化铝涂层为60～180克/升催化剂，其中稀土复合氧化物为25～100克/升催化剂，Al2O3为30～100克/升催化剂，贱金属为10～30克/升催化剂，贵金属用量为0.3～1.2克/升催化剂。
4.如权利要求1所述的净化汽车尾气三效催化剂，其特征在于稀土复合氧化物中含有氧化镧或者氧化铈或者氧化锆或者氧化钇或者氧化镨的其中二种或者二种以上物质。
5.如权利要求1所述的净化汽车尾气三效催化剂，其特征在于贵金属的用量为0.3～1.2克/升催化剂。
6.如权利要求1所述的净化汽车尾气三效催化剂，其特征在于贵金属的优选用量为0.5～0.7克/升催化剂。
7.如权利要求1所述的净化汽车尾气三效催化剂的制备方法，应包括如下步骤(1)蜂窝陶瓷经脱气处理后，在含有稀土复合氧化物、贱金属和γ-Al2O3的混合溶液里浸渍20～30分钟，取出后用高压气体吹除孔道壁的残余浆液，室温1～40℃下阴干8～24小时，在80～150℃干燥2～5小时，再在450～650℃高温下焙烧3～4小时。(2)在含有贵金属钯、铑的硝酸盐或者醋酸盐或者草酸盐或者AL酸盐溶液里浸泡15～20分钟，再在80～150℃干燥2～5小时，再在350～700℃高温下焙烧3～4小时，获得催化剂成品。
全文摘要
本发明涉及到一种用于汽车尾气净化稀土基三效催化剂及制备方法，以蜂窝陶瓷为载体，以贵金属钯、铑为催化剂活性组份，其特征在于蜂窝陶瓷内孔道壁上具有一层稀土复合氧化物－贱金属－γ－Al
文档编号B01J37/025GK1803263SQ20051006209
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月17日 优先权日2005年12月17日
发明者王六杞 申请人:王六杞