专利名称：结构对称聚醚砜亲水性微孔膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物微孔膜的制备方法，具体地提供了一种对称结构聚醚砜亲水微滤平板膜的制备方法。
背景技术：
膜分离技术是一种正在兴起的分离技术，具有高效率、低能耗、容易与其他技术集成等优点，代表着分离技术的发展方向。膜分离技术的核心是具有分离作用的膜。根据孔径由小到大，分离膜依次分为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜和微滤膜等，其中孔径在0.1μm以上的微孔膜(即微滤膜)是应用面最广、使用量最大的一个膜品种。由于微孔膜过滤技术具有使用方法简单、快速、高效节能等优点，在石油、化工、医药/医疗、化工、电子、能源及环保等领域具有重大的应用意义。几十年来，微孔膜过滤技术已逐步取代或提升了很多传统的分离、净化工艺，如在啤酒澄清过滤中代替了原先的纸板精滤机，提高了啤酒的清亮度；在空气除菌中取代了原先的棉布、活性炭填充塔，确保了除菌效果；在制药、化工中代替传统的蒸馏技术，实现了低温下浓缩和分离；与生物反应器结合实现微生物分离的技术用于发酵和废水处理；用做锂离子电池隔膜；用于输液治疗中药液过滤等。
从材料的种类看，微孔膜有无机膜和有机聚合物膜两大类，前者的特点是耐温、亲水性好、不易污染，但制备成本高；后者的主要是材质有尼龙、纤维素、聚砜、聚偏氟乙烯、聚酯等，特点是制备成本低，但是存在耐温性差、亲水性差或两者兼具的问题。同时，有机聚合物微孔膜多为相转化法制备，已有相转化法的特点导致孔在制备孔径在1.0μm以上的大孔结构的聚合物膜时，膜中微孔大小和膜内结构对称性的不容易控制，多数膜为膜两面孔大小不同的非对称膜，进而限制了有机聚合物微孔膜的一些重要应用。
聚醚砜(PES)又称聚苯醚砜或聚芳醚砜，分子链中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，具有强度高、耐温(可在180℃以上使用)、耐燃、耐辐射、抗酸、抗氧化、抗溶剂、生物相容等特点，是一种综合性能优异的聚合物材料，近年来做为分离膜材料也越来越受到人们的重视。制备聚醚砜分离膜制备方法主要是相转化法。已有的报道有；中国专利000125306公开了一种磺化聚醚砜纳滤膜的制备方法，得到膜的截留分子量为300～1000；中国专利01139267.3公开了共混聚醚砜中空纤维透析膜的制造方法；中国专利03130557.1公开了聚醚砜中空纤维超滤或透析膜的制备方法；美国专利5,869,174、4,629,563和4,774,039公布了制备高度非对称聚醚砜膜的方法。综合看来，这些已有报道内容有三个突出特点，一是采用的方法均是一步凝胶化完成液膜固化的相转化法，即从初生液膜出发、经在一个凝胶浴中的一次凝胶化就得到固态聚醚砜膜；二是这些膜具有非对称结构，膜的一侧表面为层致密皮层，另一侧表面上为大孔结构，多用于超率膜和透析膜；三是膜内孔通道主要为状指孔结构。近来，美国专利6,056,903公布了结构对称聚醚砜微孔膜的制备方法，但是采用的是以2～20碳的脂肪醇与水混合物溶液为唯一凝固浴，核心仍是的一次凝胶化固化的相转化法，而且得到聚醚砜膜仍是疏水性。为了满足水处理、制药、医用精密输液器与药液过滤等分离、净化领域中膜分离技术的需要，发明人在系统试验和研究结果的基础上，得到一种制备结构对称、亲水性聚醚砜微孔膜的二次凝胶相转化方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供1、一种结构对称亲水性聚醚砜微孔膜的制备方法，包括以下步骤(1)将聚醚砜、亲水剂、增稠剂与溶剂混合，在20～100℃下搅拌10～30小时溶解后，向溶液中缓慢滴加添加剂，再于相同温度下持续搅拌10～30小时；冷却到室温，在真空中脱泡1～30小时，得到用于制备聚醚砜微孔膜的铸膜液；各组分成分及各组分在混和液中质量百分比为聚醚砜分子量为2×104～5×105，8～18％；亲水剂磺化度为5～10％的磺化聚醚砜，0.5～5％；
增稠剂分子量均为2×103～2×106的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇其中至少一种1～7％；溶剂N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮其中任意一种，65～90％；添加剂水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚其中任意一种，1～10％；(2)将10～70℃的铸膜液在平板载体上刮成100～600μm厚的初生液膜，并在温度为10～40℃、相对湿度为40～90％的空气中停留5～60秒；(3)将平板载体上的初生液膜浸入10～60℃的第一凝固浴中5～60秒进行部分凝胶化；所述第一凝固浴是两种组分组成的混和液，各组分的成分与质量浓度为第一组分N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮其中任意一种与铸膜液中相同的溶剂，50～90％；第二组分水或乙二醇其中任意一种，10～50％；(4)将部分凝胶化的液膜浸入10～50℃的第二凝固浴50～180秒充分凝胶化得到固态膜；所述第二凝固浴是两种组分组成的混和液，各组分的成分与质量浓度为第一组分N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮其中任意一种与铸膜液中相同的溶剂，0～30％；第二组分表面活性剂十二烷基磺酸钠，0～0.05％；第三组分水，70～100％；(5)充分凝胶化后的固态聚醚砜膜经过10～60℃的浸泡水洗24～72小时后干燥。
2、根据权利要求1所述聚醚砜微孔膜的制备方法，其特征在于，所述凝胶化后的固态聚醚砜膜在浸泡水洗前，还包括使用10～60℃的0.2～0.6wt％次氯酸钠水溶液浸泡水洗24～72小时的步骤。
3、根据权利要求2所述聚醚砜微孔膜的制备方法，其特征在于，所述次氯酸钠水溶液浓度为0.3～0.5wt％，浸泡温度为40～50℃，浸泡时间为40～50小时；浸泡水洗的温度为20～50℃，时间为40～50小时；干燥温度控制在80℃以下。
4、根据权利要求4所述聚醚砜微孔膜的制备方法，其特征在于，所述第一凝固浴的组成为第一组分为N，N’-二甲基乙酰胺或N，N’-二甲基甲酰胺其中任意一种溶剂，与第二组分水或乙二醇其中任意一种组成的混合液；其中第一组分溶剂的质量含量为65％～85％；凝固浴的温度为20～40℃；凝胶化的时间为10～40秒。
5、根据权利要求6所述聚醚砜微孔膜的制备方法，其特征在于，所述第二凝固浴的组成为N，N’-二甲基乙酰胺、十二烷基磺酸钠和水组成的混合液，其中N，N’-二甲基乙酰胺的质量含量为10～20％；十二烷基磺酸钠的质量含量为0.02～0.03％；凝固浴的温度为20～40℃；凝胶化的时间为80～120秒。
6、根据权利要求1所述聚醚砜微孔膜的制备方法，其特征在于，所述制备铸膜液的各组分成分及质量浓度为聚醚砜浓度12～16％；磺化聚醚砜浓度1～3％；增稠剂分子量均为5×104～2×105的聚乙烯吡咯烷酮，浓度3～6％；溶剂N，N’-二甲基乙酰胺，浓度75～85％；添加剂水或二乙二醇醚，浓度2-6％。
7、根据权利要求1所述聚醚砜微孔膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液温度为20～40℃；所述平板载体为不锈钢板；在空气中停留时，空气温度为20～30℃，相对湿度为55～85％，停留时间为10～35秒。
8、根据权利要求1所述聚醚砜微孔膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液制备后，还包括对铸膜液进行过滤的步骤。
本发明的有益效果是不同于以往的一次凝胶化制备聚醚砜膜的方法，本发明提供的是一种二次凝胶相转化方法，得到聚醚砜微孔膜具有对称结构，解决了已有相转化法制备微孔膜为非对称结构、皮层影响通量的问题。
又，本发明中提供的一种二次凝胶相转化方法，得到聚醚砜微孔膜内部为海面状连通孔结构，在具有空隙率高的同时，仍具有较高的强度，不同于已有相转化法制备的聚醚砜微孔膜内部为指状孔结构，强度低。
又，在本发明提供的方法中，通过调整铸膜液、第一凝固浴和第二凝固浴的组成和温度、以及初生液膜在空气中的停留时间可以制备出孔径大小的在0.5～10μm的聚醚砜微孔膜。
又，本发明提供的方法中，采用磺化聚醚砜为亲水剂与聚醚砜在铸膜液中共混，可以通过制备过程中同时实现聚醚砜微孔膜的亲水化，亲水化改性效率高、成本低；同时，由于磺化聚醚砜为非水溶性的聚合物，使得到聚醚砜微孔膜的亲水性是永久性的。
又，本发明提供的方法中，固态的聚醚砜膜经次氯酸钠水溶液处理后，膜的通量可以进一步提高，而孔结构没有明显变化。
综合地，由本发明提供方法制备的聚醚砜微孔膜，具有结构对称、亲水性和耐温性，孔径在0.5～10μm之间可以调整，尤其适合用做医用膜材料。
具体实施例方式
本发明提供的一种结构对称亲水性聚醚砜微孔膜的制备方法，由五个步骤组成，每个步骤的具体实施方式
依次为1)铸膜液配制将聚醚砜、磺化聚醚砜、增稠剂、添加剂与溶剂混合，在20～100℃下搅拌20～50小时溶解；冷却到室温，在真空中脱泡1～30小时，得到用于制备聚醚砜微孔膜的铸膜液。
铸膜液中各成分的规格与质量浓度为聚醚砜(PES)分子量为2×104～5×105，8～18％；磺化度为5-10％的磺化聚醚砜(SPES)0.5～5％；增稠剂分子量为2×103～2×106的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)或两者的混合物，1～7％；添加剂水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚，1～10％；溶剂N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，65～90％。
其中最佳条件为PES浓度12～16％；SPES浓度1～3％；增稠剂分子量为5×104～2×105的PVP，浓度3-6％；溶剂DMAC，浓度75～85％；添加剂水或二乙二醇醚，浓度2-6％。
配制铸膜液操作的温度与搅拌时间，以铸膜液达到充分的均匀为准。真空脱气时间，以充分脱除铸膜液中空气为准。
2)刮制初生液膜并在空气中预蒸发将10～70℃的铸膜液在玻璃、不锈钢或聚酯等平板载体上刮成厚度为100～600μm的初生液膜，并在温度为10～40℃、相对湿度为40～90％的空气中停留5～60秒。
其中最佳条件为铸膜液20～40℃；载体不锈钢；空气温度20～30℃；空气相对湿度55～85％；停留时间5～35秒。
其中，初生液膜的厚度取决于最后固态聚醚砜微孔膜的厚度，并有刮刀刀口的深度控制，初生液膜最佳厚度为200～400μm。为防止铸膜液中大不溶解颗粒对聚醚砜膜均匀性的影响和消除针孔，需要将制膜液进行适当的过滤。
3)第一次凝胶化将载体上经过在空气中停留的初生液膜浸入10～60℃的第一凝固浴中5～60秒进行部分凝胶化。凝固浴的组成为溶剂DMAC、DMF或NMP，和第二组分水或乙二醇组成的混合液，其中溶剂的质量含量为50～90％。
最佳条件溶剂DMAC或DMF，65％～85％；第二组分乙二醇或水15～35％；温度20～40℃；时间10～40秒。
4.第二次凝胶化将载体上经过第一凝固浴、部分凝胶化的初生液膜浸入10～50℃的第二凝固浴50～180秒充分凝胶化，得到固态聚醚砜膜。第二凝固浴成分溶剂DMAC、DMF或NMP，和水，和表面活性剂十二烷基磺酸钠(TOSNa)组成的混合物。其中各成分浓度溶剂0～30％；水70～100％；十二烷基磺酸钠0～0.05％。
最佳条件溶剂DMAC，10～20％；水80～90％；十二烷基磺酸钠0.02～0.03％温度20～40℃；浸入时间80～120秒。
5)固态膜后处理将经过第二次凝胶化、完全固化并从载体上剥离的聚醚砜膜，依次经过10～60℃的0.2～0.6wt％次氯酸钠(NaClO)水溶液中浸泡24～72小时、10～60℃的水中浸泡清洗24～72后干燥。最佳条件为40～50℃、浓度为0.3～0.5wt％次氯酸钠水溶液中浸泡40～50小时；40～50℃水中浸泡40～50小时；干燥条件没有限制，但温度在80℃以下。
在所述的制备方法中，通过调整铸膜液、第一凝固浴和第二凝固浴的组成和温度、以及初生液膜在空气中的停留时间，可以制备出孔径大小不同的聚醚砜微孔膜。控制膜孔径大小的重要方法为制备孔径大的聚醚砜微孔膜时，铸膜液中增稠剂和添加剂的含量；要求的铸膜液的温度提高、刮膜空气温度、湿度也较高，或初生液膜在空气中停留时间长；第一、第二凝固浴的中溶剂含量高、温度高。
使用增稠剂PVP时，需要次氯酸钠水溶液中浸泡后处理。随着铸膜液中PVP含量的提高，适当提高次氯酸钠水溶液的浓度和温度高、延长处理时间长；而后的水浸泡清洗温度也较高、所时间也较长。在不采用PVP作为铸膜液增稠剂制备时，固态聚醚砜膜后处理中，用次氯酸钠水溶液处理不是必须的。
下面为亲水性对称结构聚醚砜微孔膜制备的实施例，列表中为实施例的各项实施条件，所有实施例的实施步骤均与前述实施步骤相同。实施例1的各项实施条件如表一所示表一
主要原料PESRADELA100，Solvay Advanced Polymers，L.L.C)；SPES磺化度6.5％，长春吉大高新材料有限责任公司；PEG20000，中国医药集团上海化学试剂公司；DMAc上海经纬化工有限公司。
实施例2的各项实施条件如表二所示
表二
其中PVP，K60，中国医药集团上海化学试剂公司；其他原料同实施例1实施例3的各项实施条件如表三所示表三
其中PVP，K90，中国医药集团上海化学试剂公司；其他原料同实施例1。
实施例4的各项实施条件如表四所示表四
原料同实施例3。
实施例5的各项实施条件如表五所示表五
原料同实施例4。
实施例6的各项实施条件如表六所示表六
原料同实施例5。
实施例7的各项实施条件如表七所示表七
原料同实施例2实施例8的各项实施条件如表八所示表八
原料同实施例4。
实施例9的各项实施条件如表九所示表九
其他原料同实施例3。
各实施例中聚醚砜微孔膜样品的结构与性能情况见表十，其中水通量测试定用直径为10cm的样品在1m水柱静压下测试；膜孔径与空隙率测定压汞法(仪器DEMO9500型压汞仪，Micromecritics Instrument Corp，美国)表十
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.一种结构对称亲水性聚醚砜微孔膜的制备方法，包括以下步骤(1)将聚醚砜、亲水剂、增稠剂与溶剂混合，在20～100℃下搅拌10～30小时溶解后，向溶液中缓慢滴加添加剂，再于相同温度下持续搅拌10～30小时；冷却到室温，在真空中脱泡1～30小时，得到用于制备聚醚砜微孔膜的铸膜液；各组分成分及各组分在混和液中质量百分比为聚醚砜分子量为2×104～5×105，8～18％；亲水剂磺化度为5～10％的磺化聚醚砜，0.5～5％；增稠剂分子量均为2×103～2×106的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇其中至少一种1～7％；溶剂N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮其中任意一种，65～90％；添加剂水、甘油、乙二醇或二乙二醇醚其中任意一种，1～10％；(2)将10～70℃的铸膜液在平板载体上刮成100～600μm厚的初生液膜，并在温度为10～40℃、相对湿度为40～90％的空气中停留5～60秒；(3)将平板载体上的初生液膜浸入10～60℃的第一凝固浴中5～60秒进行部分凝胶化；所述第一凝固浴是两种组分组成的混和液，各组分的成分与质量浓度为第一组分N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮其中任意一种与铸膜液中相同的溶剂，50～90％；第二组分水或乙二醇其中任意一种，10～50％；(4)将部分凝胶化的液膜浸入10～50℃的第二凝固浴50～180秒充分凝胶化得到固态膜；所述第二凝固浴是两种组分组成的混和液，各组分的成分与质量浓度为第一组分N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮其中任意一种与铸膜液中相同的溶剂，0～30％；第二组分表面活性剂十二烷基磺酸钠，0～0.05％；第三组分水，70～100％；(5)充分凝胶化后的固态聚醚砜膜经过10～60℃的浸泡水洗24～72小时后干燥。
2.根据权利要求1所述聚醚砜微孔膜的制备方法，其特征在于，所述凝胶化后的固态聚醚砜膜在浸泡水洗前，还包括使用10～60℃的0.2～0.6wt％次氯酸钠水溶液浸泡水洗24～72小时的步骤。
3.根据权利要求2所述聚醚砜微孔膜的制备方法，其特征在于，所述次氯酸钠水溶液浓度为0.3～0.5wt％，浸泡温度为40～50℃，浸泡时间为40～50小时；浸泡水洗的温度为20～50℃，时间为40～50小时；干燥温度控制在80℃以下。
4.根据权利要求4所述聚醚砜微孔膜的制备方法，其特征在于，所述第一凝固浴的组成为第一组分为N，N’-二甲基乙酰胺或N，N’-二甲基甲酰胺其中任意一种溶剂，与第二组分水或乙二醇其中任意一种组成的混合液；其中第一组分溶剂的质量含量为65％～85％；凝固浴的温度为20～40℃；凝胶化的时间为10～40秒。
5.根据权利要求6所述聚醚砜微孔膜的制备方法，其特征在于，所述第二凝固浴的组成为N，N’-二甲基乙酰胺、十二烷基磺酸钠和水组成的混合液，其中N，N’-二甲基乙酰胺的质量含量为10～20％；十二烷基磺酸钠的质量含量为0.02～0.03％；凝固浴的温度为20～40℃；凝胶化的时间为80～120秒。
6.根据权利要求1所述聚醚砜微孔膜的制备方法，其特征在于，所述制备铸膜液的各组分成分及质量浓度为聚醚砜浓度12～16％；磺化聚醚砜浓度1～3％；增稠剂分子量均为5×104～2×105的聚乙烯吡咯烷酮，浓度3～6％；溶剂N，N’-二甲基乙酰胺，浓度75～85％；添加剂水或二乙二醇醚，浓度2-6％。
7.根据权利要求1所述聚醚砜微孔膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液温度为20～40℃；所述平板载体为不锈钢板；在空气中停留时，空气温度为20～30℃，相对湿度为55～85％，停留时间为10～35秒。
8.根据权利要求1所述聚醚砜微孔膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液制备后，还包括对铸膜液进行过滤的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物微孔膜的制备方法，旨在提供一种对称结构聚醚砜亲水微滤平板膜的制备方法。本发明提供的方法包括聚醚砜微孔膜铸膜液制备、在平板载体上刮制初生液膜、第一凝固浴中部分凝胶化、第二凝固浴中完全凝胶化和水洗步骤。由本发明提供方法制备的聚醚砜微孔膜，具有结构对称、亲水性和耐温性，孔径在0.5～10μm之间可以调整，尤其适合用做医用膜材料。
文档编号B01D69/00GK1748847SQ20051006124
公开日2006年3月22日 申请日期2005年10月24日 优先权日2005年10月24日
发明者朱宝库, 欧阳星星, 杨守玉 申请人:浙江大学