由液体中除去微气泡的方法

专利名称：由液体中除去微气泡的方法
相关申请的交叉参考本申请要求于2004年1月27日递交的、序列号为60/539,409的美国临时专利申请的效益和优先权，其内容以整体形式并入本文作为参考。
背景技术：
顶部抗反射涂料(TARC)用于光刻平板印刷术中，以便减少光刻胶暴露在光图案下时在光刻胶/空气界面所反射的光子。相对于TARC/空气界面所反射的光子的相位，薄TARC膜改变TARC/光刻胶界面所反射的光子的相位180°。这些光波破坏性地干涉，降低反射的能量并减小随光刻胶厚度不同而产生光强的变化。通过使用TARC薄膜可以提高线宽分辨率，并可减少在光刻胶侧壁上产生不希望有的阶状结构。
在沉积光刻胶或轻微烘烤后，将TARC分散到旋转晶片上。该TRAC流体为氟表面活性剂的酸性含水制品，可含有有机聚合物。表面活性剂降低TARC流体的表明张力，使涂料具有更好的均匀性，但会造成微气泡缺陷的严重后果。这些微气泡包括稳定的、通常直径小于10μm的气泡，是造成TARC薄膜缺陷的主要原因。TARC溶液中的微气泡导致在TARC薄膜中、如那些沉积在用于电子器件中形成导电通道的光刻胶薄膜上的TARC薄膜中形成缺陷。
液体中的表面活性剂在气/液界面围绕微气泡形成皮层。表面活性剂可以通过在液体本体和气/液界面之间的移动而改变气/液界面的表面张力。可变的表面张力允许微气泡改变其半径，从而防止微气泡在剪切应力和压力波动下发生破裂。另外，表面活性剂皮层可作为屏障阻止气体从微气泡进入周围的液体中的物质转移，因此对液体加压不一定会导致气体重新溶解于周围的液体中。这种改变形状的能力和气体溶解速率的降低，使得表面活性剂稳定的微气泡一旦在溶液中形成，就稳定存在。
气泡和微气泡的区别在于它们的尺寸。气泡和微气泡的密度都小于它们所存在于其中的液体，给予时间，它们会上升到液体的表面。气泡上升的速率依赖于液体的粘度和气泡的直径。这个现象可用适用于水中气体的Stoke′s定律来表示。表1列出具有特定直径气泡在水中的上升速度。1微米的气泡从30厘米高的容器底部上升至顶部需要接近7的天时间，而100微米的气泡上升到表面只需55秒。
虽然气泡上升到液体/空气界面只需几分钟的时间，但微气泡则会在液体中稳定存在几个小时或者几天。另外，由于在微气泡上形成的表面活性剂覆层所引起的拽力，相较于具有相同粘度的纯液体，气泡和微气泡在含有表面活性剂的TARC溶液中会花费更长的上升时间。
表1根据Stoke′s定律气泡在20℃水中的上升速度

当溶解的气体的溶解度降低时，在液体中形成气泡和微气泡。压力波动，例如在泵吸液体的过程中所产生的压力波动，可以通过几个不同的机理形成气泡和微气泡。均相成核、异相成核和气穴现象是文献所提出的形成气泡和微气泡的机理。均相成核是指气体分子形成簇并增长至一定尺寸，会在整个液体中形成微气泡。这种现象发生在液体中过饱和溶解的气体突然变得不可溶的情况下，例如，通过降低压力使得气体溶解度降低的情况下。均相成核现象少见，不大可能成为在TARC中形成气泡和微气泡的机理。异相成核被定义为在疏水表面上发生的气泡生成。当气体在液体中的溶解度降低时，疏水表面或固体颗粒会作为形成气泡或微气泡的催化剂。第三种机理，即气穴现象，其特征在于在因流动液体压力的突然降低所产生的成核点处形成气泡和微气泡。异相成核和气穴现象都可能是在TARC中形成气泡和微气泡的机理。
由于微气泡具有非常小的上升速度，因此不可通过给予微气泡以上升到容器或室顶部队时间的方法来完全除掉这些微气泡。同时，由于微气泡中气体向液体中的物质转移缓慢，而且微气泡具有改变形状的能力，因此在压力作用下，表面活性剂包裹的微气泡也很难溶解。
因此，希望提供一种由液体、尤其是含有表面活性剂的液体中除去微气泡的方法，其不依赖微气泡到液/气表面的移动。另外，希望提供一种可以除去液体中大量微气泡的方法。

发明内容
本发明基于以下发现表面用含酰胺单体改性的多孔膜基底特别适用于过滤包括含有TARC表面活性剂的酸性溶液的液体，来除去其中的微气泡。优选使用在酸性液体溶液中耐降解的多孔膜基底。已经发现具有疏水表面的表面改性的膜对于由酸性溶液中除去微气泡特别有用，且在这类溶液中具有机械稳定性。
本发明使用一种由平均孔径为约0.01μm至0.3μm的、表面经酰胺基团改性的多孔膜基底制成的表面改性的膜。所述酰胺基团由含有可聚合及可交联酰胺的单体衍生，该单体或者只含有N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM，交联剂)或者含有与二甲基丙烯酰胺(DMAM，单体)以重量比MBAM/DMAM为1∶0至1∶4、优选为1∶1至1∶3混合的N，N-亚甲基双丙烯酰胺。聚合的MBAM的每个重复分子单元含有两个酰胺基团，而聚合的DMAM的每个重复分子单元含有一个酰胺基团。通过改变MBAM/DMAM的重量比，可以控制聚合物主链上酰胺基团的浓度。因此，对于特定的光刻胶组成，膜的相对极性相互作用和非极性相互作用特性可以得到控制和优化。将MBAM/DMAM交联剂/单体组合物和聚合引发剂沉积于基底多孔膜的表面上，并在基底上原位聚合及交联。于是，包括孔穴表面的整个表面都被交联的酰胺组合物改性，从而形成具有希望的酰胺对亚甲基比例的多孔膜。
也已发现，与未经改性的多孔膜相比，即使未经改性的多孔膜的平均孔径小于本发明所用的表面改性的多孔膜的孔径，本发明的表面改性的多孔膜组合物也可以更加有效地从液体组合物中、特别是含有聚合物(如氟化聚合物)和表面活性剂(如氟表面活性剂)的酸性液体中除去微气泡。已经发现，这些表面改性的膜比聚酰胺膜如尼龙66对酸性溶液具有更好的耐降解稳定性。
具体实施例方式
用本发明表面改性多孔膜过滤的典型TARC组合物包括pH值为2-3、可伴有一种有机聚合物的氟表面活性剂的酸性含水制品。
根据本发明，将在水溶液(如TARC溶液)中具有需要的抗降解性的聚合物多孔膜的整个表面都直接涂覆含有聚合的、交联的酰胺单体的组合物。通过接枝聚合和/或沉积交联的单体，将单体沉积于聚合物多孔膜基底的表面上。所希望的、交联单体在聚合物多孔膜基底上的沉积可以通过直接涂覆来实现，不需要利用中间键接化学基团。
这里所用的术语“聚合物多孔膜基底”意味着包括由一种或多种单体形成的聚合物组合物。形成多孔膜的代表性适用聚合物包括聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UPE)(如利用美国专利第4,788,601和4,828,727号的方法制备的超高分子量聚乙烯，这些专利并入本文作为参考)及类似物；聚苯乙烯或取代聚苯乙烯；氟化聚合物，包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或类似物；聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或类似物；聚丙烯酸酯；聚碳酸酯；乙烯基聚合物，如聚氯乙烯和聚丙烯腈。也可以使用共聚物，如丁二烯和苯乙烯的共聚物、氟化乙烯和丙烯共聚物、乙烯和三氟氯乙烯共聚物或类似物。通常，聚合物多孔膜基底的平均孔径在约0.005至0.05μm之间，更通常在约0.01至0.03μm之间。
通过接枝和/或沉积将可聚合单体聚合和交联在多孔膜上是必须要实现的，从而使多孔膜的表面，包括孔的内表面，涂覆有交联的/接枝的聚合物。优选将多孔膜的表面完全覆盖。因此，在第一步骤中，用一种不溶胀或溶解多孔膜但能够使多孔膜表面润湿的溶剂组合物(如水和有机溶剂的混合物)洗涤多孔膜。可作此用途的适当的水-溶剂组合物包括甲醇/水、乙醇/水、丙酮/水、四氢呋喃/水或类似物。润湿步骤的目的在于确保随后与多孔膜接触的交联剂/单体组合物润湿整个多孔膜表面。当使用下面所说明的、自身具有润湿多孔膜表面能力的试剂浴时，此预润湿步骤可以省略。这种方法的使用在试剂浴含有高浓度有机反应物时，如15重量％或更高时，会受到影响。无论如何，所要求的就是整个多孔表面应被润湿，从而使可聚合单体能够浸润多孔膜的整个表面。
适当的可聚合交联剂/单体组合物包括MBAM，该MBAM或者单独使用，或者与DMAM以约1∶0至约1∶4之间，优选在约1∶1至约1∶3之间的MBAM/DMAM重量比混合。表面上含有酰胺官能化的聚合物的微孔膜的酰胺密度(AD)值可定义如下AD＝(聚合物重复结构单元中具有或不具有取代基团的酰胺的个数/聚合物重复结构单元的分子量)。本发明用重量比为1∶0和1∶4的MBAM/DMAB进行表面改性的膜的(AD)值分别是0.013和0.010。相比较而言，由尼龙66制得的膜的(AD)值为0.009。
适合于上述单体的引发剂和交联剂是本领域已知的。将单体、聚合引发剂、交联剂在与此三种反应物及多孔膜均相容的溶剂中的混合物和多孔膜相接触，从而在不形成大量可缓慢抽提的副产物和不形成有色产物的情况下，实现所希望的自由基聚合和交联。如果形成易抽提的副产物，在涂覆步骤之后，可用适当的溶剂洗去这些副产物。
用于聚合单体、聚合引发剂和交联剂的特定溶剂应依据所用的特定反应物和用来制备多孔膜的特定聚合物来选择。所需要的是反应物应溶于该溶剂，并且能够在此溶剂体系中用自由基引发进行反应，而且该溶剂不会进攻多孔膜基底。因此，所用的特定溶剂体系应依赖于所使用的反应物和多孔膜。典型的适当溶剂包括水或有机溶剂如醇、酯、丙酮、或它们的可相容含水混合物。
通常，以反应物溶液的重量为基准，可聚合的交联剂/单体混合物的总浓度在约1％到约20％之间，优选在约3％至约9％之间。以聚合交联剂/单体混合物的总重量为基准，聚合引发剂的用量在约0.25重量％至约2.5重量％之间，优选在0.75重量％至1.75重量％之间。
可以使用任何常用的、引发自由基聚合的能源，如加热、紫外光、γ射线、电子束辐照或类似物。例如，当用加热引发自由基聚合时，反应物溶液和多孔膜被加热到至少60℃、且直到在溶液中发生不期望的本体聚合及溶剂开始沸腾的温度。例如，当用水溶剂体系时，通常的适用温度是在约80℃到约95℃之间，优选在约88℃到约92℃之间。聚合反应应进行一定时间，以确保整个多孔膜暴露表面均能被沉积的聚合物组合物所覆盖且不致堵塞膜中的孔。通常，适当的反应时间是在约0.1至约30分钟之间，优选在约1至约2分钟之间。可以在多孔膜浸润在溶液中时进行反应。然而，这样将导致整个溶液中的单体的聚合。优选用反应溶液饱和多孔膜并在溶液体系外进行反应，从而不浪费单体。因此，反应可以分批或连续进行。当进行连续操作时，将多孔膜片材用反应物溶液饱和，然后转移到暴露在相应的能源下反应区域以进行聚合反应。
本发明使用的表面改性多孔膜的平均异丙醇(IPA)起泡点(或如ASTM方法F316-80所说明的平均IPA流动孔压)与Dev膜相比情况如下Optimizer Dev(目录号CWUZ16EL1，MykrolisCorporation)为50psi，UPE(0.03微米)DMAM/MBAM 1∶1为85psi。本发明所用表面改性膜的IPA起泡点大于50psi。IPA起泡点提供对多孔膜通过尺寸排除来保留颗粒的能力的良好测量。
本发明涉及一种从液体中除去微气泡的方法。更确切地说，本发明涉及利用过滤从液体中除去微气泡的方法。
以下实施例用于阐释本发明，但并不试图限制本发明。
实施例1根据对气泡形成机理和表面活性剂稳定微气泡行为的知识，选择了几种过滤膜用于研究。测试了具有不同颗粒保留能力(0.02μm至0.1μm)和表面能(亲水和疏水)的备选膜降低TARC流体中微气泡水平的能力。进行了两套测试以确定保留等级和表面能如何影响液体中微气泡的水平。
用IntelliGen2分配系统(可从Mykrolis Corporation，Billerica，Massachusetts，USA得到)和AZ AquatarTARC(可从ClariantCorporation，Somerville，NJ，USA得到)进行了实验室试验。将Particle Measuring Systems LiquilazSO2光学颗粒计数仪(可从Particle Measuring System(PMS)Corporation，Boulder，CO，USA得到)安装在分配线上。把过滤器灌装上TARC，连续进行分配程序直至颗粒计数恒定。
颗粒计数结果表明，随着保留的过滤介质的增多，微气泡水平降低。颗粒计数包括所有对尺寸大于0.2微米的计数。除0.1微米的中空纤维UPE外，所有测试的膜均为平板折叠膜。数据显示过滤介质的保留效率对稳态的微气泡水平有很大影响。最低微气泡水平是由0.02μm的UPE亲水膜得到的。
所得数据表明光学颗粒计数器检测到的大多数“颗粒”是气泡，而非颗粒，因为在用对数-对数(log-log)轴所画的图上颗粒的分布不是线性的。将累积颗粒数对颗粒的尺寸作图。当只有颗粒存在时，用对数-对数(log-log)轴画图累积颗粒计数结果形成了斜率为-2至-3.5的线性曲线。显示拐点和/或更低斜率的颗粒计数结果表明有微气泡存在。在这个实验中所收集到的数据具有这两方面的特点。
搭建了再循环测试支架，用以测量在液体放置一定时间后在几种类型过滤介质下游的微气泡水平下降。将疏水(低表面能)UPE过滤器(LHVD)和亲水(高表面能)UPE(PCM)过滤器按次序安装在“样品过滤器”区域中。PCM表面用由0.02μm的上述UPE多孔膜基底制备的表面经重量比为1∶0的MBAB/DMAB改性。在测试过滤器的下游处安装Rion KL-20光学颗粒计数器(OPC)(可从Rion Corporation，Tokyo，Japan得到)来检测微气泡。开动泵直到颗粒计数稳定，在这点停止泵。两小时后，重新启动泵，测量过滤器下游的颗粒计数。
形成气泡的异相成核机理表明疏水材料将作为形成微气泡的成核中心。数据显示，在恢复流动后，疏水过滤器的颗粒计数出现大的尖峰。对于亲水过滤器，这个尖峰基本消失，且颗粒计数迅速降低至很低的水平。
0.02μm级的亲水UPE膜在稳态和停止流动后得到最低的微气泡水平。将该膜结合至0.02μm的IMPACT Plus PCM过滤器装置中。
为了降低顶部抗反射涂料覆膜的缺陷，将测试的过滤器安装在一个半导体生产线上。实验的目的是找到能够提供最低缺陷水平的过滤器种类，并确定降低的晶片缺陷与光学颗粒计数器测得的、较低的微气泡水平是否有关。
将过滤器安装在使用AZ Aquatar TARC的RDS分配系统中。过滤器被安装并准备好。用KLA-Tencor AIT 2(可从KLA-TencorCorporation，San Jose，CA，USA得到)分析涂覆了TARC的晶片的缺陷。缺陷降低趋势揭示了过滤介质的保留效率和表面能对晶片水平(wafer-level)缺陷有极大的影响。在IMPACT Plus装置中的0.02μm PCM膜可以非常好地降低TARC膜中的缺陷水平。使用该过滤器导致与0.04微米的尼龙膜相比，缺陷减少57％；与0.1μm的尼龙膜相比，缺陷减少85％；与0.1微米的中空纤维UPE(未经改性)相比，缺陷减少88％。
在第二个半导体生产线上，0.05微米IMPACT Plus LHVD(未改性的UPE)与0.02μm IMPACT Plus PCM多孔膜进行了平行测试，半导体晶片加工所用仪器NTC 540 TARC可从JapaneseScientific Rubber Corp.(JSR)，Sunnyvale，CA，U.S.A得到。用KLA-Tencor SP1(可从KLA-Tencor Corporation，San Jose，CA，USA得到)测量晶片水平缺陷。0.02μm IMPACT Plus PCM(表面未经改性)以两种方式证实优于0.05μm IMPACT LHVD。PCM过滤器减少了50％的缺陷计数，排除了缺陷水平中随机出现的尖峰。表2包含评价的实验数据。
表2-用SP1测量得到的TAPC膜中的晶片水平缺陷

此数据揭示了选择亲水性的、高保留过滤介质对TARC过滤的重要性。0.02μm IMPACT Plus PCM提供了最低水平的晶片上缺陷，并防止了在顶部抗反射涂料中缺陷水平中随机尖峰的出现。
实施例2用Mykolis Corporation生产的疏水微孔UPE膜(目录号为CWAY01)制备了表面改性的UPE膜。其平均孔径为0.03μm，平均厚度为42μm。
将疏水的0.03μm UPE膜展开，按顺序对膜表面进行处理先用异丙醇(IPA)预润湿以防止空气被堵塞在孔穴中，然后用20重量％己二醇和80％水的溶液预润湿。
于己二醇/水溶液中浸泡之后，将膜浸入可聚合单体和交联剂的混合物溶液中，所述混合物溶液含有重量比为0.3％的Irgacure 2959(Ciba Specialty Chemical AG)、10％的丙酮、3.5％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺和86.2％的水。把用单体润湿的膜夹在聚乙烯(PE)膜片材之间，将膜的每侧都用总共4个“Fusion H bulb type”型紫外灯辐照，然后用水冲洗、干燥、卷在芯材料上。
测试了所得到的膜与水的可润湿性、水流动速率、平均异丙醇(IPA)起泡点及膜厚。结果如下水的润湿时间(sec)0.1sec；水流动速率(ml/min/cm2)在21℃、13.5psi压差下为1.2；膜厚为42μm；平均IPA起泡点(ASTM方法F316-80)为85psi。
实施例3用含有重量比为4％的MBAM、4％的DMAM、10％的丙酮和0.75％的Irgacure的单体溶液重复实施例2。所得到的膜具有以下性能水的润湿时间(sec)0.1sec；水流动速率(ml/min/cm2)在21℃、13.5psi压差下为1.2；膜厚为42μm；平均IPA起泡点(ASTM方法F316-80)为86psi。
实施例4本实例对本发明的复合多孔膜、0.04微米孔径尼龙66膜以及基底包含0.05微米UPE(Dev)的复合膜进行了比较。
表3

注阳离子和阴离子交换容量(iec)是用滴定法使用METTLER TOLEDO-DL58自动滴定仪测得。分别用氢氧化钠和硝酸银溶液作为试剂确定阳离子和阴离子的IEC。
表4

X＝-CH2-，CHR-或CH3-R’H或CH3实施例5本实例对本发明的复合多孔膜、0.04微米多孔尼龙66膜以及基底含有0.05微米UPE(Dev)的复合膜进行了比较。
表5

注阳离子和阴离子交换容量(iec)是用滴定法在METTLER TOLEDO-DL58自动滴定仪上测得。分别用氢氧化钠和硝酸银溶液作为试剂确定阳离子和阴离子的iec。
表6

X＝-CH2-，CHR-或CH3-R’H或CH权利要求
1.一种物品，其包括多孔膜，该膜表面通过聚合沉积于膜表面上的一种或多种单体而改性为亲水性的，该表面改性膜的相对极性相互作用和非极性相互作用特性将与该改性膜接触的液体中的微气泡除去。
2.权利要求1的物品，其中所述表面改性膜对于降解是机械稳定的。
3.权利要求1的物品，其中通过改性表面中酰胺基团与亚甲基基团的浓度来控制所述膜的相对极性和非极性相互作用特性。
4.权利要求1的物品，其中将所述改性膜结合至过滤装置中。
5.一种复合多孔膜，其包括具有约0.005至约0.05微米孔的聚合物多孔膜基底，该基底具有经酰胺基团改性的表面，所述酰胺基团由沉积在所述多孔基底表面上的含有一种或多种酰胺单体的可聚合组合物衍生，并在多孔膜基底的表面上原位聚合。
6.权利要求5的复合多孔膜，其中所述可聚合组合物包括N，N-甲基双丙烯酰胺(MBAM)、二甲基丙烯酰胺(DMAM)、或者MBAM/DMAM重量比在约1∶0至约1∶4之间的二者的混合物。
7.权利要求5的复合多孔膜，其中所述可聚合组合物包括引发剂。
8.权利要求5的复合多孔膜，其中所述基底是超高分子量聚乙烯。
9.权利要求5的复合多孔膜，其中所述基底是聚四氟乙烯。
10.权利要求5的复合多孔膜，其平均IPA起泡点大于50psi。
11.权利要求5的复合多孔膜，其中酰胺基团和亚甲基基团的比例控制膜的极性和非极性相互作用特性。
12.一种从液体中除去微气泡的方法，其包括用由第一种聚合物形成的、平均孔径为约0.01至0.03微米的复合多孔膜基底过滤所述液体，所述基底用由自由基引发剂原位聚合单体形成的交联的第二种聚合物直接覆盖在其整个表面上，所述单体组合物包括任选与二甲基丙烯酰胺(DMAM)混合的N，N-甲基双丙烯酰胺(MBAM)，所述单体组合物在所述基底上原位交联，所述复合多孔膜具有与所述多孔膜基底基本相同的多孔构型。
13.权利要求12的方法，其中所述第一种聚合物为超高分子量聚乙烯。
14.权利要求12的方法，其中所述第一种聚合物为聚四氟乙烯。
15.权利要求12的方法，其中所述液体为酸性顶部抗反射涂料。
16.权利要求12的方法，其中所述液体含有表面活性剂。
17.权利要求16的方法，其中所述液体含有氟聚合物。
18.权利要求16的方法，其中所述液体含有氟聚合物和表面活性剂。
19.权利要求16的方法，其中所述表面活性剂为氟表面活性剂。
20.权利要求18的方法，其中所述表面活性剂为氟表面活性剂。
21.一种从液体中除去微气泡的方法，其包括用多孔膜过滤液体，其中所述多孔膜具有控制膜的极性和非极性相互作用特性的酰胺基团与亚甲基的比例。
22.权利要求21的方法，其还包括将液体分散至旋转晶片上的步骤。
全文摘要
提供了一种利用组合物多孔膜过滤来除去液体中微气泡的方法，所述组合物多孔膜由平均孔径在约0.01至0.3微米之间的多孔聚合物膜形成，在所述聚合物膜上直接涂有由任选含有的二甲基丙烯酰胺(DMAM)的N，N－亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)得到的交联聚合物。
文档编号B01D69/12GK1913946SQ200580003231
公开日2007年2月14日 申请日期2005年1月11日 优先权日2004年1月27日
发明者严仁杰, 杰伊·杜夫纳, 萨克塞斯·李 申请人:安格斯公司