专利名称：复合半透膜及其生产方法、以及利用该复合半透膜的元件、流体分离装置和水处理方法
技术领域：
本发明涉及用于选择性分离液体混合物的复合半透膜及其生产方法。例如，本发明涉及适用于为海水或半咸水除硼的复合半透膜及其生产方法，所述复合半透膜包含形成在多孔基体膜上的包含聚酰胺的分离功能层。
背景技术：
近年来，通过复合半透膜使海水脱盐的尝试一直都在进行之中，如今，该技术在世界各地的水厂中都已投入了实际应用。复合半透膜通常包含涂覆在多孔基体膜上的分离功能层。当分离功能层通过使用交联的芳香族聚酰胺形成时具有以下优点该层会因含有苯环而具有刚性和坚硬性，并且可以通过界面缩聚芳香族多官能胺和芳香族多官能酰基卤而容易地形成，还具有诸如脱盐率高、渗透流速高等优点(JP-A-1-180208和JP-A-2-115027)。
然而，目前该领域中的水质标准已控制得越来越严格。特别是在常规处理中很难将海水中的微量的硼降低到饮用水可接受的水平，为解决该问题已提出了很多复合半透膜(JP-A-11-19493和JP-A-2001-259388)。然而，当对在25℃下pH为6.5、硼浓度为5ppm、TDS(固溶物总量)浓度为3.5重量％的海水在5.5MPa的操作压力下进行渗透时，预计这些膜的膜渗透流速小于或等于0.5m3/m2·天，并且硼脱除率至多约91％～92％，因此，需要开发具有更高溶质脱除性能的复合半透膜。
为改善复合半透膜的溶质脱除性能，可以考虑使复合半透膜的分离功能层的孔的尺寸较小。然而，与此同时若要获得充分的水渗透性能，则需要适当扩大孔的尺寸。另一方面，考虑到即使复合半透膜的分离功能层上的孔的尺寸很小，当半透膜上的孔数和空位含量(vacancy content)较大时，透水量也会提高，但是溶质脱除性能将会变差。换言之，为了改善溶质脱除性能并保持透水量，必须同时适当调整复合半透膜分离功能层上的孔的尺寸和空位含量。作为测量薄膜上的孔径分布和空位含量的一种方法，可以采取利用正电子湮没寿命谱(positron annihilationlifetime spectroscopy)的传统已披露的方法(JP-A-2001-142233和JP-A-11-169689)。但是，因为采取这些方法还不能确定孔半径及空位含量与溶质脱除率之间的关系，所以到目前为止仍无法获得能够指示复合半透膜的硼脱除性能的指标。
作为改善复合半透膜的溶质脱除性能的方法，可以采取例如向反应溶液中加入新型反应物的方法。由于该方法与传统方法区别不是很大，因而可作为一种简单改进的方法使用。例如，据称，在复合半透膜中，交联聚酰胺由多胺成分和作为新型反应物的酸成分构成，其中多胺成分的分子中具有两个以上氨基，酸成分含有分子中具有两个以上卤代羰基的线性脂肪族多酸卤化物(日本专利3,031,763)。据描述，该方法可以提供具有高脱盐率和高渗透流速的半透膜及其生产过程，但是，根据该方法仍无法进一步提高硼脱除率。
发明内容
本发明的一个目标是提供对于甚至在中性区中不离解的物质，如硼酸也具有高脱盐率和高脱除性能的复合半透膜及其生产方法。
为了实现上述目标和其它一些目标，本发明提供以下方面(I)一种复合半透膜，所述复合半透膜包含形成在多孔基体膜上的包含聚酰胺的分离功能层，其中所述包含聚酰胺的分离功能层具有0.25nm～0.35nm的平均孔半径和0.2nm3％～0.3nm3％的空位含量，所述平均孔半径和空位含量通过正电子湮没寿命谱测得。
(II)一种复合半透膜，所述复合半透膜包含形成在多孔基体膜上的包含聚酰胺的分离功能层。
其中选自式(1)至(3)的酰基通过共价键连接至所述包含聚酰胺的分离功能层中的聚酰胺分子上 其中n表示0或1；X表示O、S或NR6；R1、R2和R6各自表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基，并且R1和R2中至少有一个是氢原子；R3和R4各自表示氢原子，或者具有1～12个碳原子的烷基或可具有一个以上除羧基以外的取代基的芳香基；R5表示具有1～12个碳原子的烷基或者可具有一个以上除羧基以外的取代基的芳香基；R1、R3、R5和R6的任意原子可以通过共价键形成环状结构， 其中n、R1和R2具有与上述规定相同的含义；Y表示卤原子；R7和R8各自表示氢原子、卤原子、或者具有1～12个碳原子的烷基或可具有一个以上除羧基之外的取代基的芳香基；R1和R7的原子可以通过共价键形成环状结构，以及 其中R9表示含有1～12个碳原子的五元环芳香基，环内具有两个以上选自氮原子、氧原子和硫原子的原子，并可具有一个以上除羧基以外的取代基。
(III)如(I)所述的复合半透膜，其中选自式(1)至(3)的酰基通过共价键连接至所述包含聚酰胺的分离功能层中的聚酰胺分子上
其中n、X、Y和R1至R9具有与(II)中所规定相同的含义。
(IV)如(I)或(II)所述的复合半透膜，其中包含聚酰胺的分离功能层含有通过界面缩聚形成的交联聚酰胺，所述界面缩聚通过在所述多孔基体膜上使含有多官能胺的水溶液和含有多官能酰基卤和选自下述式(4)至(6)的酰基卤的有机溶剂溶液接触而进行
其中n、X、Y和R1至R9具有与(II)中上述规定相同的含义；并且Z表示卤原子。
(V)如(I)或(II)所述的复合半透膜，其中包含聚酰胺的分离功能层中含有通过界面缩聚形成的交联聚酰胺，所述界面缩聚通过在所述多孔基体膜上使含有多官能胺的水溶液、含有多官能酰基卤的有机溶剂溶液以及含有选自(IV)中式(4)至(6)的酰基卤的有机溶剂溶液接触而进行。
(VI)如(IV)所述的复合半透膜，其中所述选自式(4)至(6)的酰基卤是选自下述组中的至少一种化合物，所述组中包括甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、2-甲基苯氧基乙酰氯、2-乙基苯氧基乙酰氯、(4-氯苯基)氧乙酰氯、(苯硫基)乙酰氯、苄氧基乙酰氯、2-氟丙酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、七氟丁酰氯、乙酰氧基乙酰氯、三氟乙酰氯、三氯乙酰氯、(-)-薄荷基氧乙酰氯和异噁唑-5-碳酰氯。
(VII)如(V)所述的复合半透膜，其中选自式(4)至(6)的酰基卤是选自下述组中的至少一种化合物，所述组中包括甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、2-甲基苯氧基乙酰氯、2-乙基苯氧基乙酰氯、(4-氯苯基)氧乙酰氯、(苯硫基)乙酰氯、苄氧基乙酰氯、2-氟丙酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、七氟丁酰氯、乙酰氧基乙酰氯、三氟乙酰氯、三氯乙酰氯、(-)-薄荷基氧乙酰氯和异噁唑-5-碳酰氯。
(VIII)如(I)或(II)所述的复合半透膜，所述复合半透膜满足下述关系，当对在25℃下pH为6.5、硼浓度为5ppm、TDS浓度为3.5重量％的海水在5.5MPa的操作压力下进行渗透时硼脱除率(％)≥96-4×膜渗透流速(m3/m2·天)。
(IX)如(I)或(II)所述的复合半透膜，当对在25℃下pH为6.5、硼浓度为5ppm、TDS浓度为3.5重量％的海水在5.5MPa的操作压力下进行渗透时，所述复合半透膜具有大于或等于0.5m3/m2·天的膜渗透流速和大于或等于94％的硼脱除率。
(X)如(I)或(II)所述的复合半透膜，当对在25℃下pH为6.5、硼浓度为5ppm、TDS浓度为3.5重量％的海水在5.5MPa的操作压力下进行渗透时，所述复合半透膜具有0.1×10-8m/s～3×10-8m/s的TDS传递系数。
(XI)一种生产如(I)或(II)所述的复合半透膜的方法，所述方法包括使含有多官能胺的水溶液与多孔基体膜接触，所述多官能胺具有两个以上伯氨基和/或仲氨基，接触含有多官能酰基卤的与水不混溶的有机溶剂溶液，所述多官能酰基卤具有至少两个酰基卤基团，从而通过界面缩聚在所述多孔基体膜上形成含有交联聚酰胺的分离功能层，以及使含有选自(IV)中的式(4)至(6)的酰基卤的有机溶剂溶液以相对于多所述多官能酰基卤为大于或等于5摩尔％的量与所述分离功能层接触。
(XII)一种生产如(I)或(II)所述的复合半透膜的方法，所述方法包括使含有多官能胺的水溶液与多孔基体膜接触，所述多官能胺具有两个以上伯氨基和/或仲氨基，接触含有多官能酰基卤和选自(IV)中的式(4)至(6)的酰基卤的与水不混溶的有机溶剂溶液，所述多官能酰基卤具有至少两个酰基卤基团，所述选自(IV)中的式(4)至(6)的酰基卤的量相对于所述多官能酰基卤的量为1mol％～50mol％，从而通过界面缩聚在所述多孔基体膜上形成含有交联聚酰胺的分离功能层。
(XIII)一种包含如(I)或(II)所述的复合半透膜的复合半透膜元件。
(XIV)一种包含如(XIII)所述的复合半透膜元件的流体分离装置。
(XV)一种水处理方法，所述方法包括利用如(I)或(II)所述的复合半透膜。
图1是显示实施例1至25和比较例1至4中生产的膜的膜渗透流速与硼脱除率之间关系的图。
图2是显示实施例26和比较例5至7中生产的复合半透膜的分离功能层中的空位含量V×I和硼脱除率之间关系的图。
具体实施例方式
本发明提供了一种复合半透膜，所述复合半透膜具有高脱盐性能并可以以高脱除率脱除甚至在中性区中也不离解、因此难以通过传统的反渗透膜大幅度脱除的物质。因此，由于所述复合半透膜可以以高脱除率脱除硼，所述的硼迄今为止仍极难大幅度脱除，特别是在海水脱盐时，因而所述复合半透膜适用于利用反渗透制备饮用水。
本发明的复合半透膜的特征在于，该半透膜的分离功能层具有0.25mn～0.35nm的平均孔半径和0.2nm3％～0.3nm3％的空位含量，所述平均孔半径和空位含量通过正电子湮没寿命谱测得。
正电子湮没寿命谱是测量从正电子入射到样品中到其湮没的时间(数量级为几百皮秒到几十纳秒)，并根据湮没寿命非破坏性地评价0.1nm～10nm范围内的孔的尺寸、其数量密度和其尺寸分布等信息的技术。有关该测量的详细信息，在例如实验化学教程(Experimental ChemistryCourse)(第4版，第14卷，第485页，日本化学会编撰，Maruzen，1992年)中有描述。
根据正电子束源种类的不同，可将该方法分为两种。一种是使用放射性同位素(22Na)的22Na法，该方法适用于树脂、粉末、纤维、流体等的孔的评价。另一种是使用由作为正电子束源的电子束型加速器发射的正电子束的正电子束法，该方法适用于评价在各种基体上形成的厚度约为数百nm的薄膜的孔。特别是，更优选后者的正电子束法作为复合半透膜的分离功能层的测量方法，原因在于，即使是在待测样品为复合半透膜的情况中，仅通过将样品保持为干燥状态就可以测量分离功能层，而无需进行诸如将分离功能层与复合半透膜分离的任何专门处理。
在正电子束法中，通过撞击在样品上的正电子束的能量来调节从样品表面起深度方向上的测量区域。能量越大，则测量区域包括的从样品表面起的部分越深，但是该深度还取决于样品密度。在复合半透膜的分离功能层的测量中，当用能量约为1keV的正电子束撞击时，通常可以测量距样品表面深度为50nm～150nm的区域。此外，对于厚度约为150nm～300nm的分离功能层，可以有选择地测量所述分离功能层的中心部分。
正电子和电子通过库仑力相互结合，以形成正电子素Ps，正电子素Ps是中性的类氢原子。根据正电子和电子的自旋方向是否平行，Ps可分为仲正电子素p-Ps和正正电子素o-Ps。通过自旋统计，确定了这两种正电子素以1∶3的比例形成。p-Ps和o-Ps的平均寿命分别为125ps和140ns。在处于聚集态的物质中，o-Ps与其它电子重叠(overlapping)而不是与自身结合(该现象被称作拾取湮没(pickoff annihilation)的概率将会增大，结果o-Ps的平均寿命将降低至数ns。由于绝缘材料中的o-Ps湮没的成因是由于o-Ps与材料孔壁中存在的电子重叠，因此，孔的尺寸越小湮没速度越高。换言之，o-Ps的湮没寿命τ与绝缘材料中存在的孔的尺寸相关。
o-Ps由于上述拾取湮没导致的湮没寿命τ可以通过第四成分的分析结果获得，所述第四成分通过按照非线性最小二乘程序POSITRONFIT，将由正电子湮没寿命谱获得的正电子湮没寿命曲线分成的四个成分而获得(其详细信息描述于例如P.Kierkegaard等的Computer PhysicsCommunications，第3卷，第240页，North Holland Publishing Co.(1972))。
基于上述正电子湮没寿命τ，通过下述方程(7)获得了本发明的复合半透膜的分离功能层中的平均孔半径R。方程(7)表示的是在假设o-Ps存在于厚度为ΔR的电子层中的半径为R的孔中的情况下的关系，其中ΔR被经验性地确定为0.166nm(其详细信息描述于Nakanishi等的Journal of Polymer Science，Part BPolymer Physics，第27卷，第1419页，John Wiley & Sons，Inc.(1989))。
τ-1=2[1-RR+ΔR+12πsin(2πRR+ΔR)]---(7)]]>本发明的复合半透膜的分离功能层中的空位含量可以通过下述方法获得。假设通过上述方法获得的复合半透膜的分离功能层的平均孔半径为R(nm)，则近似球形的平均孔体积V(nm3)可表达为V＝(4πR3)/3。利用该体积，可将该复合半透膜的分离功能层中的空位含量(nm3％)表达为V×I。此处I是o-Ps相对于正电子总碰撞数的比例(％)。例如在上述Nakanishi的文献中，披露了一些空位含量V×I的应用实例。
对于要具备充分的溶质脱除能力和透水量的复合半透膜，平均孔半径优选为0.25nm～0.35nm。同时，空位含量优选为0.2nm3％～0.3nm3％，原因在于，这样的复合半透膜对于在中性区不离解的溶质，如硼酸具有高脱除率，并能保持充分的透水量。
此外，本发明的复合半透膜优选为包含形成在多孔基体膜上的含有聚酰胺的分离功能层的复合半透膜，其中选自式(1)至(3)的酰基连接至所述包含聚酰胺的分离功能层中的聚酰胺分子上 其中n、X、Y和R1至R9具有与上述规定相同的含义。
优选分离功能层中的聚酰胺通过界面缩聚多官能胺、多官能酰基卤和在羰基的β-或γ-位具有杂原子的酰基卤形成，并且多官能胺和多官能酰基卤中至少有一种含有三官能或三官能以上的多官能化合物。
为了能够获得充分的分离性能和透水量，分离功能层的厚度通常为0.01μm～1μm，优选为0.1μm～0.5μm。
多官能胺是指在一个分子中具有至少两个伯氨基和/或仲氨基的胺。其例子包括至少两个氨基连接在苯环的邻位、间位或对位上的芳香族多官能胺，如苯二胺、苯二甲胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯和3，5-二氨基苯甲酸；脂肪胺，如乙二胺和丙二胺；脂环族多官能胺，如1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、1，3-二哌啶基丙烷和4-氨甲基哌嗪；等等。考虑到膜的选择分离性、渗透性和耐热性，其中优选在一个分子中具有2～4个伯氨基和/和仲氨基的芳香族多官能胺。作为多官能芳香胺，优选间苯二胺、对苯二胺和1，3，5-三氨基苯。其中，考虑到易获取性和可操作性，更优选间苯二胺(下文称为“m-PDA”)。可以单独使用这些多官能胺，也可以使用它们的混合物。
多官能酰基卤是指在一个分子中具有至少两个卤羰基的酰基卤。其实例包括三官能酰基卤，例如苯均三甲酰氯、1，3，5-环己三甲酰氯、1，2，4-环丁烷三甲酰氯等；和二官能酰基卤，例如芳香族二官能酰基卤，如联苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲甲酰氯和萘二甲酰氯；脂肪族二官能酰基卤，如己二酰氯和癸二酰氯；脂环族二官能酰基卤，如环戊烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯和四氢呋喃二甲酰氯；等等。考虑到与多官能胺的反应性，多官能酰基卤优选多官能酰氯。考虑到膜的选择分离性和耐热性，优选在一个分子中具有2～4个碳酰氯基的多官能芳香酰氯。其中，考虑到可获取性和可操作性，更优选苯均三甲酰氯。可以单独使用这些多官能酰基卤，也可以使用它们的混合物。
优选通过上述方法生产的复合半透膜，所述复合半透膜包含形成在多孔基体膜上的包含聚酰胺的分离功能层，其中选自式(1)至(3)的酰基与包含聚酰胺的分离功能层中的聚酰胺分子连接，优选该方法的原因在于，包含聚酰胺的分离功能层具有0.25nm～0.35nm的平均孔半径和0.2nm3％～0.3nm3％的空位含量，所述平均孔半径和空位含量通过正电子湮没寿命谱测得，使得该复合半透膜能够提供高的硼脱除性能。
此外，使选自式(1)至(3)的酰基存在于分离功能层中的方法不受特别限制。例如，可以通过以下方法使酰基通过共价键存在于分离功能层中将选自下述式(4)至(6)的酰基卤溶液与通过界面缩聚多官能胺和多官能酰基卤形成的分离功能层的表面接触，或者在界面缩聚多官能胺和多官能芳香族酰基卤的过程中使选自下述式(4)至(6)的酰基卤与它们共存 其中n、X、Y、R1至R9和Z具有与上述规定相同的含义。
即，包含在多孔基体膜上的聚酰胺的分离功能层可以通过下述方法形成在多孔基体膜上使包含聚酰胺的分离功能层与多官能胺的水溶液、多官能酰基卤的有机溶剂溶液和选自上述式(4)至(6)的酰基卤的有机溶剂溶液接触，以进行界面缩聚，或者在多孔基体膜上使包含聚酰胺的分离功能层与多官能胺溶液和含有多官能酰基卤和选自上述式(4)至(6)的酰基卤的有机溶剂溶液接触，以进行界面缩聚。特别是，通过在多孔基体膜上使包含聚酰胺的分离功能层与多官能胺的水溶液和含有多官能酰基卤和选自上述式(4)至(6)的酰基卤的有机溶剂溶液接触进行界面缩聚所获得的复合半透膜满足以下关系当对在25℃下pH为6.5、硼浓度为5ppm、TDS浓度为3.5重量％的海水在5.5MPa的操作压力下进行渗透时，“硼脱除率(％)≥96-4×膜渗透流速(m3/m2·天)”，并具有大于或等于0.5m3/m2·天的膜渗透流速和大于或等于94％的硼脱除率，使得由于该复合半透膜具有以前从未获得过的高的硼脱除性能，因而是优选的。
选自式(4)至(6)的酰基卤包括甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、2-甲基苯氧基乙酰氯、2-乙基苯氧基乙酰氯、(4-氯苯基)氧乙酰氯、(苯硫基)乙酰氯、苄氧基乙酰氯、2-氟丙酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、七氟丁酰氯、乙酰氧基乙酰氯、三氟乙酰氯、三氯乙酰氯、(-)-薄荷基氧乙酰氯和异噁唑-5-碳酰氯，它们可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
这样获得的复合半透膜当对在25℃下pH为6.5、硼浓度为5ppm、TDS浓度为3.5重量％的海水在5.5MPa的操作压力下进行渗透时，具有0.1×10-8m/s～3×10-8m/s的膜的TDS传递系数。当TDS传递系数在此范围内时，可充分获得作为本发明效果的硼脱除性能。根据下述方法可获得溶质传递系数。下述公式为基于非平衡热力学的反渗透传递方程。
Jv＝Lp(ΔP-σ·Δπ) (7)Js＝P(Cm-Cp)+(1-σ)C·Jv (8)此处，Jv是通过膜的渗透流量(m3/m2/s)；Lp是膜的纯水传递系数(m3/m2/s/Pa)；ΔP是膜两侧的压力差(Pa)；σ是膜的溶质脱除系数；Δπ是膜两侧的渗透压力差(Pa)；Js是溶质膜渗透流速(mol/m2/s)；P是溶质传递系数(m/s)；Cm是膜表面上的溶质浓度(mol/m3)；Cp是通过膜的渗透浓度(mol/m3)；C是膜两侧的浓度(mol/m3)。当膜两侧的浓度差极大时，例如在反渗透膜的情况中，膜两侧的平均浓度C不具有任何实在含义。因此，使用下述公式更为准确，该公式是将公式(8)相对于膜厚积分而得出的。
R＝σ(1-F)/(1-σF)(9)
其中F＝exp{-(1-σ)Jv/P} (10)R是真实脱除率，其定义如下R＝1-Cp/Cm (11)当ΔP改变时，利用公式(7)计算Lp。当在改变Jv的同时测量R时，并且当将公式(9)和(10)相对于由R与1/Jv绘制的图进行曲线拟合时，则可以同时获得P和σ。
本发明的复合膜中的多孔基体膜基本不具有离子等的分离性能，它的用途是加强充分具有膜分离性能的分离功能层。多孔基体膜上的孔的尺寸和孔分布不受特别限制。例如，优选基体膜上具有均匀的孔，或者具有以下述方式分布的孔孔的尺寸从涂覆有分离功能层的膜表面一侧到另外一侧逐渐增大，并且在涂覆有分离功能层的膜表面侧上的孔的尺寸优选为0.1nm～100nm。
多孔基体膜的材料和形状也不受特别限制。例如，优选为由包含选自聚酯和芳香族聚酰胺中的至少一种作为主要成分的织物加强的聚砜、乙酸纤维素、聚氯乙烯或它们的混合物。聚砜由于具有高化学、机械和热稳定性，因而特别优选作为所使用的材料。
具体说来，更优选具有下述化学式的重复单元的聚砜，因为它们的孔尺寸容易控制，并且尺寸稳定性很高。
例如，可将聚砜的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液浇注到基材，如聚酯的致密织物或无纺布上，从而于其上形成具有预定厚度的层，然后在水中进行湿固化，由此提供多孔基体膜。这样形成的基体膜的表面大部分具有直径小于或等于10nm的孔。
前述多孔基体膜的厚度和基材的厚度将会影响复合半透膜的强度以及生产元件时的组装密度。为了获得足够的机械强度和组装密度，厚度优选为50μm～300μm，更优选为100μm～250μm。此外，多孔基体的厚度优选为10μm～200μm，更优选为30μm～100μm。
多孔基体膜的形成可以通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜或原子力显微镜观察。例如，在使用扫描电子显微镜进行观察时，先将多孔基体从基材上剥落下来，然后通过冷冻切片法将其切片，以制备用于观察横截面的样品。将该样品薄薄地涂覆铂、铂-钯或四氧化钌，优选涂覆四氧化钌，然后使用高分辨率场发射型扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)在3kV～6kV的加速电压下进行观察。关于高分辨率场发射型扫描电子显微镜，可以使用例如日立公司制造的S-900型电子显微镜。然后根据所获电子显微照片确定多孔基体的膜厚和表面孔径。目前，本发明中所指的厚度和孔径均为平均值。
下面将描述生产本发明的复合半透膜的方法。
构成复合半透膜的分离功能层的主链可以例如通过界面缩聚包含上述多官能胺的水溶液和包含多官能酰基卤的与水不混溶的有机溶剂溶液在多孔基体膜表面上形成。
在包含多官能胺的水溶液中多官能胺的浓度优选为2.5重量％～10重量％，更优选为3重量％～5重量％。当浓度处于该范围内时，可以获得充分的脱盐性能和水渗透性，从而使TDS传递系数小于或等于3×10-8。包含多官能胺的水溶液可以含有不会影响多官能胺与多官能酰基卤的反应的任何其它表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物和抗氧化剂。表面活性剂可以改善多孔基体膜的表面湿润性，具有降低胺的水溶液和非极性溶剂之间的表面张力的效果。有机溶剂可以起到界面缩聚催化剂的作用，将其加入到反应系统中可以促进界面缩聚。
为了在多孔基体膜上进行界面缩聚，首先要使上述多官能胺的水溶液与该膜接触。优选将该溶液均匀、连续地与该膜表面接触。具体说来，例如可以使用包含多官能胺的水溶液涂覆或浸渍多孔基体膜。多孔基体膜与包含多官能胺的水溶液之间的接触时间优选为1分钟～10分钟，更优选为1分钟～3分钟。
将包含多官能胺的水溶液与多孔基体膜接触后，将该膜充分脱水，使膜上不存在液滴。充分脱水可防止膜性能降低，因为膜上残存的液滴会成为表面缺陷。
可按照例如JP-A-2-78428中描述的方法进行脱水。具体地，将多孔基体膜与包含多官能胺的水溶液接触后，垂直保持该多孔基体膜，以便使过量的水溶液同时流下，或者将其暴露于通过气嘴向其吹动的氮气等气体中以便强行脱水。如此脱水后，可以干燥膜表面，以除去水溶液中的一部分水。
接下来，在以此方式与包含多官能胺的水溶液接触后，将该基体膜再与包含多官能酰基卤的有机溶剂溶液接触，从而通过界面缩聚形成包含聚酰胺的交联的分离功能层骨架。
有机溶剂溶液中多官能酰基卤的浓度优选为0.01重量％～10重量％，更优选为0.2重量％～2.0重量％。当浓度处于此范围内时，可获得足够的反应速率，并且可以抑制副反应。此外，优选向该有机溶剂溶液中加入诸如N，N-二甲基甲酰胺等酰化催化剂，以便促进界面缩聚。
有机溶剂优选与水不混溶、可溶解酰基卤，并且不会破坏该多孔基体膜。因此，可以使用相对于氨基化合物和酰基卤呈惰性的任何有机溶剂。其优选实例包括烃化合物，如正己烷、正辛烷和正癸烷。
可以利用与使用包含多官能胺的水溶液涂覆多孔基体膜相似的方法，使包含多官能酰基卤的有机溶剂溶液接触氨基化合物水溶液相。
在使用上述方式使包含酰基卤的有机溶剂溶液接触氨基化合物水溶液相以进行界面缩聚，以便在多孔基体膜上形成包含交联的聚酰胺的分离功能层之后，优选除掉膜中过量的溶剂。为除去过量的溶剂，例如，可以垂直地保持该膜，以便使过量的有机溶剂同时流下。此时，垂直保持该膜的时间优选为1分钟～5分钟，更优选为1分钟～3分钟。当时间处于此范围内时，可以完全形成分离功能层，而不会产生因层过于干燥而导致的缺陷。
在本发明的生产复合半透膜的方法中，例如通过接触含有多官能酰基卤和选自上述式(4)至(6)的酰基卤的上述有机溶剂溶液，或者通过在接触上述多官能酰基卤的水溶液后使上述多官能酰基卤与基体膜接触以进行界面缩聚，然后再接触含有选自上述式(4)至(6)的酰基卤的有机溶剂溶液，从而将包含交联聚酰胺的分离功能层形成于多孔基体膜上。
在此情况下，有机溶剂溶液中多官能酰基卤的浓度还优选为0.01重量％～10重量％，更优选为0.02重量％～2重量％。当浓度大于或等于0.01重量％时，可以获得足够的反应速率。当浓度小于或等于10重量％时，可以抑制副反应。此外，优选向该有机溶剂溶液中加入诸如N，N-二甲基甲酰胺等酰化催化剂，以促进界面缩聚。
当在通过界面缩聚多官能胺和多官能酰基卤形成实质的分离功能层之后，将选自上述式(4)至(6)的酰基卤与基体膜接触时，选自上述式(4)至(6)的酰基卤的浓度优选相对于多官能酰基卤大于或等于5mol％。当该浓度大于或等于5mol％时，可充分获得作为本发明效果的硼脱除性能。当该浓度小于或等于100mol％时，可以防止由未反应的试剂造成的环境破坏，而不必为处理这些试剂而增加经济成本。因此，该浓度优选小于或等于100mol％。此外，该浓度更优选为5mol％～50mol％。另一方面，将多官能酰基卤与该酰基卤混合在同一有机溶剂溶液中用于形成分离功能层时，酰基卤的浓度优选相对于多官能酰基卤为1mol％～50mol％，更优选为1mol％～30mol％。当该浓度大于或等于1mol％时，可充分获得作为本发明目标的硼脱除性能。当该浓度小于或等于50mol％时，可防止脱盐性能和渗透流速降低。
通过增加热水处理步骤等，由上述方法获得的复合半透膜可以具有改善的复合半透膜脱除性能和透水性，其中热水的温度为50℃～150℃，优选为70℃～130℃，处理时间为1分钟～10分钟，优选为2分钟～8分钟。
这样形成的本发明的复合半透膜适用于螺旋形复合半透膜元件，在该元件中，本发明的膜与诸如塑料网等原水流经材料、诸如经编织物等渗透水流经材料以及可选的用于提高元件耐压性的膜一起缠绕在形成有大量通孔的集水器管上。可将所述元件串联或并联起来，并容纳于压力容器中，以构成复合半透膜组件。
可以将该复合半透膜及其元件和组件与向它们供应原水的泵和原水预处理装置组合在一起，由此构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可以将原水分离成诸如饮用水等渗透水和未通过膜渗透的浓缩水，可以获得目标水。
当向流体分离装置施加的操作压力很高时，硼脱除率变高，但是操作所需能量也变高。因此，考虑到复合半透膜的耐用性，促使原水通过该膜的操作压力优选为1.0MPa～10MPa。当待处理原水的温度很高时，硼脱除率增大，而当该温度较低时，膜渗透流速降低。因此，该温度优选为5℃～45℃。当原水的pH很高时，原水中的硼离解为硼化物离子，这将使硼脱除率增大。然而，高含盐量的水如海水会形成镁垢，高pH的水可能会使膜劣化。因此，优选在中性区操作该装置。
实施例下面将参考实施例和比较例详细描述本发明。除非另外指出，否则“％”均为“重量％”。
实施例和比较例中的测量如下进行脱盐率在5.5MPa的操作压力下，向复合半透膜施加经控制使温度为25℃、pH为6.5的海水(并且TDS浓度约为3.5％，硼浓度约为5.0ppm)，并测量渗透液的盐浓度。根据下述公式确定通过该膜脱除的盐脱盐率＝100×{1-(渗透液的盐浓度/海水的盐浓度)}。
膜渗透流速向复合半透膜施加海水，将每天通过每m2该膜的渗透液量(m3)指定为膜渗透流速(m3/m2·天)。
硼脱除率使用ICP发射分光光度计测量原水和渗透液中的硼浓度，如下确定硼脱除性硼脱除率＝100×{1-(渗透液的硼浓度/原水的硼浓度)}。
TDS传递系数根据Masayuki Nakagaki编撰的Compendium of MembraneSeparation Technology((Maku Shori Gijyutsu Taikei)(Fuji-technosystem出版，1991)中的第一卷第171页的下述公式确定TDS传递系数TDS传递系数(m/s)＝{(100-脱盐率)/脱盐率}×膜渗透流速×115.7×10-7膜评价方法可以通过测量从基体膜上除掉了分离功能层的样品的固体NMR谱，或者通过测量在强碱水溶液中加热水解的样品的HPLC或1H-NMR谱来分析是否存在选自上述式(1)至(3)的酰基。
使用正电子束法的正电子湮没寿命谱当在不进行任何处理的条件下测量所述复合半透膜的分离功能层的正电子湮没寿命谱时，可以通过使用下述正电子束法进行该测量。具体说来，在室温、减压下干燥所述分离功能层，并裁下1.5cm×1.5cm的方形作为试样。在安装有正电子束发生器的对应薄膜的正电子湮没寿命谱装置(Radiation Physics and Chemistry，58，603，Pergamon(2000)中详细说明了该装置)中，使用光电倍增管在室温下在真空中以1keV的射束强度测量该试样，由二氟化钡制成的闪烁计数器测得总计数为5,000,000，并使用POSITRONFIT进行分析。可由通过分析获得的第四成分的平均寿命τ分析平均孔半径R、平均孔体积V、相对强度I和空位含量V×I。
在室温(25℃)下，将聚砜含量为15.3％的二甲基甲酰胺(DMF)浇注在聚酯无纺布(透气度0.5cc/cm2·sec～1cc/cm2·sec)上，使其厚度为200μm，然后立即浸入纯水中在其中保持5分钟，以制备多孔基体膜。将这样形成的多孔基体膜(厚度210μm～215μm)浸入甲基苯二胺(下文简写为“mPDA”)含量为3.4％的水溶液中2分钟，然后将其沿竖直方向逐渐拉出，暴露在由空气喷嘴喷出的氮气中，以除去基体膜表面上过量的溶液，接下来，对其施加苯均三甲酰氯(下文简写为“TMC”)含量为0.15％和含量相对于TMC为20mol％的如表2中所述的酰基卤(化合物1～17的化学结构如表1中所示)的正癸烷溶液，使其表面完全湿润，并如此保持1分钟。然后使该膜垂直保持1分钟，以除掉其上过量的溶液并使该膜脱水。接下来，使用90℃热水将其洗涤2分钟，并浸入pH被调整为7且氯浓度为200mg/升的次氯酸钠水溶液中2分钟，然后浸入含有1,000mg/升亚硫酸氢钠的水溶液中，以还原并除掉过量的次氯酸钠。然后再次使用95℃热水将该膜洗涤2分钟。评价这样获得的复合半透膜，其膜渗透流速、脱盐率、硼脱除率和TDS传递系数如表2中所示。膜渗透流速与硼脱除率之间的关系如图1中所示。
表1
表2
实施例15至21除了在TMC含量为0.15％的正癸烷溶液中使用浓度如表3中所示的酰氯之外，使用与实施例1至14和比较例1至4相同的方式生产各复合半透膜。评价所述复合半透膜，并且膜渗透流速、脱盐率、硼脱除率和TDS传递系数的物理数据如表3中所示。
表3
实施例22至25将与实施例1至21和比较例1至4相同的多孔基体膜浸入mPDA含量为3.4％的水溶液中2分钟，然后沿垂直方向逐渐拉出，暴露在由气嘴喷出的氮气中，从而除去该基体膜表面上过量的溶液，接下来，对其施加TMC含量为0.15％的正癸烷溶液，使其表面完全湿润，并如此保持1分钟。然后使该膜垂直保持1分钟并进行脱水。接下来，对该膜施加如表4中所示的酰氯的正癸烷溶液，使其表面完全湿润，并如此保持1分钟。然后使该膜垂直保持1分钟并进行脱水。接下来在空气中干燥该膜以除去癸烷溶剂，然后使用流动的自来水洗涤，以除去膜中残存的化学物质。然后使用90℃的热水洗涤2分钟，并将其浸入pH被调整为7且氯浓度为200mg/升的次氯酸钠水溶液中2分钟，然后将其浸入含有1,000mg/升的亚硫酸氢钠的水溶液中。然后再次使用95℃的热水将该膜洗涤2分钟。
评价这样获得的复合半透膜，膜渗透流速、脱盐率、硼脱除率和TDS传递系数如表4中所示。
表4
实施例26对于实施例18中生产的复合半透膜进行使用正电子束法的正电子湮没寿命谱的测定并评价膜渗透性。结果如表5和图2中所示。
比较例5将与实施例1至25和比较例1至4相同的多孔基体膜浸入mPDA含量为3.4％的水溶液中2分钟，然后沿垂直方向逐渐拉出，暴露在由气嘴喷出的氮气中，从而除去该基体膜表面上的过量溶液，然后向其施加TMC含量为0.165％的正癸烷溶液，使其表面完全湿润，并如此保持1分钟。然后使该膜垂直保持1分钟并进行脱水。接下来，在空气中对其干燥以除去癸烷溶剂，然后使用流动的自来水洗涤，以除去膜中残存的化学物质。然后使用90℃的热水将其洗涤2分钟，并将该膜浸入pH被调整为7且氯浓度为200mg/升的次氯酸钠水溶液中2分钟，然后将其浸入含有1,000mg/升的亚硫酸氢钠的水溶液中。然后再次使用95℃的热水将该膜洗涤2分钟。
采用与实施例26相同的方式对这样获得的复合半透膜进行正电子湮没寿命谱测定和膜渗透性评价，结果如表5和图2中所示。
比较例6将与实施例1至25和比较例1至4相同的多孔基体膜浸入三氨基苯含量为0.55％、mPDA含量为1.45％、乙二胺含量为0.15％的水溶液中2分钟，然后将其沿垂直方向逐渐拉出，暴露在由气嘴喷出的氮气中，从而除去基体膜表面上过量的溶液，然后对其施加TMC含量为0.0675％、对苯二甲酰氯含量为0.0825％的正癸烷溶液，使其表面完全湿润，并如此保持1分钟。然后使该膜垂直保持1分钟并进行脱水。接下来，在空气中干燥该膜以除去癸烷溶剂，并浸入碳酸钠含量为1％、十二烷基硫酸钠含量为0.3％的水溶液中5分钟，然后使用流动的自来水洗涤，以除去膜中残存的化学物质。然后使用70℃的热水将其洗涤2分钟，并浸入pH被调整为7且氯浓度为500mg/升的次氯酸钠水溶液中2分钟，然后浸入含有1,000mg/升的亚硫酸氢钠的水溶液中。
采用与实施例26相同的方式对这样获得的复合半透膜进行正电子湮没寿命谱测定和膜渗透性评价，结果如表5和图2中所示。
比较例7将与实施例1至25和比较例1至4相同的多孔基体膜浸入三氨基苯含量为0.46％、mPDA含量为1.2％、乙二胺含量为0.12％、ε-己内酰胺含量为1％的水溶液中2分钟，然后将其沿垂直方向逐渐拉出，暴露在由气嘴喷出的氮气中，以除去基体膜表面上的过量溶液，然后对其施加TMC含量为0.1％的正癸烷溶液，使其表面完全湿润，并如此保持1分钟。然后使该膜垂直保持1分钟并进行脱水。然后在空气中干燥该膜，以除去癸烷溶剂，并浸入碳酸钠含量为1％、十二烷基硫酸钠含量为0.3％的水溶液中5分钟，然后使用流动的自来水洗涤，以除去膜中残存的化学物质。然后使用70℃的热水将其洗涤2分钟，并浸入pH被调整为7且氯浓度为500mg/升的次氯酸钠水溶液中2分钟，然后浸入含有1,000mg/升的亚硫酸氢钠的水溶液中。
采用与实施例26相同的方式对这样获得的复合半透膜进行正电子湮没寿命谱测定和膜渗透性评价，结果如表5和图2中所示。
表5
工业实用性如前所述，本发明的复合半透膜具有高脱盐率和高渗透传递性，甚至可以脱除在中性区不离解的物质，例如硼。因此，该膜适用于原子能发电站冷却水的处理、电镀废水的处理，并适用于由高浓度半咸水或海水生产饮用水。
虽然已经参照其具体实施方案详细介绍了本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，可以进行各种变化和改进而不会脱离本发明的精神和范围。在此引用的所有参考文献均整体引入本申请中。
本申请基于2004年10月29日提交的日本申请2004-315955，其全部内容在此整体引入作为参考。
权利要求
1.一种复合半透膜，所述复合半透膜包含形成在多孔基体膜上的包含聚酰胺的分离功能层，其中所述包含聚酰胺的分离功能层具有0.25nm～0.35nm的平均孔半径和0.2nm3％～0.3nm3％的空位含量，所述平均孔半径和空位含量通过正电子湮没寿命谱测得。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中选自式(1)至(3)的酰基通过共价键连接至所述包含聚酰胺的分离功能层中的聚酰胺分子上 其中n表示0或1；X表示O、S或NR6；R1、R2和R6各自表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基，并且R1和R2中至少有一个是氢原子；R3和R4各自表示氢原子，或者具有1～12个碳原子的烷基或可具有一个以上除羧基以外的取代基的芳香基；R5表示具有1～12个碳原子的烷基或者可具有一个以上除羧基以外的取代基的芳香基；R1、R3、R5和R6的任意原子可以通过共价键形成环状结构， 其中n、R1和R2具有与上述规定相同的含义；Y表示卤原子；R7和R8各自表示氢原子、卤原子、或者具有1～12个碳原子的烷基或可具有一个以上除羧基之外的取代基的芳香基；R1和R7的原子可以通过共价键形成环状结构，以及 其中R9表示含有1～12个碳原子的五元环芳香基，环内具有两个以上选自氮原子、氧原子和硫原子的原子，并可具有一个以上除羧基以外的取代基。
3.如权利要求1所述的复合半透膜，其中所述包含聚酰胺的分离功能层含有通过界面缩聚形成的交联聚酰胺，所述界面缩聚通过在所述多孔基体膜上使含有多官能胺的水溶液和含有多官能酰基卤和选自下述式(4)至(6)的酰基卤的有机溶剂溶液接触而进行 其中n、X、Y和R1至R9具有与权利要求2中所规定相同的含义；并且Z表示卤原子。
4.如权利要求1所述的复合半透膜，其中包含聚酰胺的分离功能层中含有通过界面缩聚形成的交联聚酰胺，所述界面缩聚通过在所述多孔基体膜上使含有多官能胺的水溶液、含有多官能酰基卤的有机溶剂溶液以及含有如权利要求3中所述的选自式(4)至(6)的酰基卤的有机溶剂溶液接触而进行。
5.如权利要求3所述的复合半透膜，其中所述选自式(4)至(6)的酰基卤是选自下述组中的至少一种化合物，所述组中包括甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、2-甲基苯氧基乙酰氯、2-乙基苯氧基乙酰氯、(4-氯苯基)氧乙酰氯、(苯硫基)乙酰氯、苄氧基乙酰氯、2-氟丙酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、七氟丁酰氯、乙酰氧基乙酰氯、三氟乙酰氯、三氯乙酰氯、(-)-薄荷基氧乙酰氯和异噁唑-5-碳酰氯。
6.如权利要求4所述的复合半透膜，其中所述选自式(4)至(6)的酰基卤是选自下述组中的至少一种化合物，所述组中包括甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、2-甲基苯氧基乙酰氯、2-乙基苯氧基乙酰氯、(4-氯苯基)氧乙酰氯、(苯硫基)乙酰氯、苄氧基乙酰氯、2-氟丙酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、七氟丁酰氯、乙酰氧基乙酰氯、三氟乙酰氯、三氯乙酰氯、(-)-薄荷基氧乙酰氯和异噁唑-5-碳酰氯。
7.如权利要求1所述的复合半透膜，所述复合半透膜满足下述关系，当对在25℃下pH为6.5、硼浓度为5ppm、TDS浓度为3.5重量％的海水在5.5MPa的操作压力下进行渗透时硼脱除率(％)≥96-4×膜渗透流速(m3/m2·天)。
8.如权利要求1所述的复合半透膜，当对在25℃下pH为6.5、硼浓度为5ppm、TDS浓度为3.5重量％的海水在5.5MPa的操作压力下进行渗透时，所述复合半透膜具有大于或等于0.5m3/m2·天的膜渗透流速和大于或等于94％的硼脱除率。
9.如权利要求1所述的复合半透膜，当对在25℃下pH为6.5、硼浓度为5ppm、TDS浓度为3.5重量％的海水在5.5MPa的操作压力下进行渗透时，所述复合半透膜具有0.1×10-8m/s～3×10-8m/s的TDS传递系数。
10.一种生产如权利要求1所述的复合半透膜的方法，所述方法包括使含有多官能胺的水溶液与多孔基体膜接触，所述多官能胺具有两个以上伯氨基和/或仲氨基，接触含有多官能酰基卤的与水不混溶的有机溶剂溶液，所述多官能酰基卤具有至少两个酰基卤基团，从而通过界面缩聚在所述多孔基体膜上形成含有交联聚酰胺的分离功能层，以及使含有如权利要求3中所述的选自式(4)至(6)的酰基卤的有机溶剂溶液以相对于多所述多官能酰基卤为大于或等于5摩尔％的量与所述分离功能层接触。
11.一种生产如权利要求1所述的复合半透膜的方法，所述方法包括使含有多官能胺的水溶液与多孔基体膜接触，所述多官能胺具有两个以上伯氨基和/或仲氨基，接触含有多官能酰基卤和如权利要求3所述的选自式(4)至(6)的酰基卤的与水不混溶的有机溶剂溶液，所述多官能酰基卤具有至少两个酰基卤基团，如权利要求3所述的选自式(4)至(6)的酰基卤的量相对于所述多官能酰基卤的量为1mol％～50mol％，从而通过界面缩聚在所述多孔基体膜上形成含有交联聚酰胺的分离功能层。
12.一种包含如权利要求1所述的复合半透膜的复合半透膜元件。
13.一种包含如权利要求13所述的复合半透膜元件的流体分离装置。
14.一种水处理方法，所述方法包括使用如权利要求1所述的复合半透膜。
全文摘要
本发明涉及一种复合半透膜及其生产方法、以及利用该复合半透膜的元件、流体分离装置和水处理方法，所述复合半透膜包含形成在多孔基体膜上的含有聚酰胺的分离功能层，其中所述含有聚酰胺的分离功能层具有0.25nm～0.35nm的平均孔半径和0.2nm
文档编号B01D67/00GK101052459SQ200580037659
公开日2007年10月10日 申请日期2005年10月28日 优先权日2004年10月29日
发明者富冈洋树 申请人:东丽株式会社