专利名称：生物－液相催化氧化法净化烟气中氮氧化物的方法
技术领域：
本发明技术方法是采用一个使用催化氧化循环喷淋液的生物膜填料塔系统净化烟气中NOx的工业烟气净化处理方法，属于生物-化学组合法废气净化技术领域。
背景技术：
近年来，随着经济的持续快速发展和能源消费的剧增，中国的氮氧化物(NOx)污染不断加剧，特别在一些大城市如北京、上海、广州等地NOx污染超标，局部地区甚至出现了光化学烟雾污染。据测算，我国固定燃料燃烧源排放的NOx在上个世纪90年代中期，年排放约达1000万吨。已成为我国酸雨污染的重要因素之一，也是光化学烟雾前体污染物，NOx的污染控制已经迫在眉睫。
目前，我国燃煤电厂排放烟气的SO2治理已逐步走向正轨，新建的燃煤电厂基本都安装效率较高的脱硫装置。同时，许多现有的燃煤机组也都被要求安装脱硫装置。因此，严格控制NOx的排放将是下一步的主要任务。国家环保总局从2000年起开始对酸雨控制地区内的NOx排放实行控制，到2010年酸雨控制区氮氧化物排放总量控制在2000年水平。我国从2004年开始实行新的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2003)对燃煤锅炉烟气中的NOx排放质量浓度最高限制为450mg/m3，严于过去的执行标准650mg/m3。而对于其他工业排放的NOx也较为严格，如硝酸、氮肥和火炸药生产排放的NOx不得高于1400mg/m3。对于硝酸使用和其它行业，NOx的最高排放不得高于240mg/m3[中华人民共和国国家标准，大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)]。
当前，治理NOx废气或烟气排放的方法，可分为干法和湿法。其中，在国外得到广泛运用、较有市场竞争力的是选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)。这些技术有的已在我国实现了装置商品化，有的正在进行工业示范。虽然这些技术都能达到较高的脱NOx效果，但初期投资和运行费用较高，难以大规模推广，不适合我国国情。湿式化学吸收法存在化学试剂昂贵、用水量大、易造成二次污染及生产的安全性难以保证等缺点，工业应用范围不广。对于火电厂排放的NOx烟气，目前我国只能以低氧燃烧器、分段燃烧等技术作为控制NOx排放的主要手段，同时在新建电厂的设计和建造中也预留了脱NOx装置的场地。
鉴于今后我国NOx排放和污染的严峻形势，NOx控制难度较大，以及现有NOx废气治理技术门槛较高，因此研发技术上可行、经济上合理、适合我国国情的、拥有自主知识产权的新型脱NOx技术对我国环境的治理和工业可持续发展具有重要意义。
应用生物法治理NOx废气作为一项崭新的技术和研究方向已逐渐引起了环保领域专家的重视。生物法废气净化技术是一项利用微生物降解有机、无机废气，使恶臭、有毒气体无臭化、无害化的一种生物处理技术，在欧美已有数十年的历史了。大规模的工业应用证明生物法废气技术是净化较难处理的低浓度废气的良好实用净化技术。与传统的吸收法、吸附法、催化法等废气处理技术相比，生物法废气处理技术拥有诸多明显的优势，集生物吸附和生化降解于一体，废气净化效率高，反应器所用填料取之于自然，工艺和装置简单，规模能大能小，易于扩大推广，运行和维护方便，成本和运行费用低廉，无二次污染及环境友好等优点，是净化中低浓度(＜5g/m3)废气的有效方法，符合可持续发展的观点，在国外已被广泛运用来净化臭气、易挥发性有机气体(VOC)和有害废气(HAP)，被誉为是活的净化装置。
生物法处理NOx废气，流程短、投资少、运行费用低、操作管理简便，是近年来研究的热点之一。由于生物法净化NOx技术的种种优越性，因此它成为了NOx治理研究方向的新突破口，也是当今最有希望的NOx治理新技术之一。
目前生物法净化NOx的研究主要集中在反硝化净化NOx的研究上，并取得了较好的效果。但烟气及大多数工业排放的NOx废气都含有一定量的氧气成份，这对于反硝化法净化NOx极为不利。
发明内容
本发明目的在于在好氧条件下，采用硝化法净化NOx废气，从而解决氧气对反硝化抑制的难题，同时在生物膜填料塔的循环喷淋液中加入专用金属离子组合催化剂，构建“化学催化-生物处理”的组合净化作用环境，从而形成生物-液相催化氧化法净化烟气中NOx的新技术。
本发明技术方法是采用一个使用催化氧化循环喷淋液的生物膜填料塔系统(单塔系统)净化烟气中NOx的工业烟气净化处理新技术，其是一种优化集成液相催化氧化(化学)净化法和生物净化法的优势及特性，且具有集成组合全新概念的净化烟气中NOx的新型技术方法。
本发明技术方案是本发明采用申请人以前申报的专利——专有废气净化专用菌种气相筛选培育装置及技术，通过筛选及培养驯化获得在液相催化氧化环境条件下具有净化烟气中NOx性能的脱氮菌种，并用这一菌种挂膜制作生物膜填料塔。其特征在于在生物膜填料塔的循环喷淋液中加入专用金属离子组合催化剂，使进入生物膜填料塔中的烟气中的NOx分子能够经历液相催化氧化和生物降解双重净化处理作用过程。操作生物膜填料塔净化处理工业NOx废气时，需要使用循环喷淋液润湿塔内填料表面的生物膜，并向生物膜提供其生长所需要的营养物质或环境调节物质。
本发明采用的专用金属离子组合催化剂由含有Fe2+、Mn2+、Zn2+、Al3+四种金属离子的硫酸盐配制而成的。在含有专用金属离子组合催化剂的循环喷淋液中，Fe2+、Mn2+、Zn2+、Al3+四种金属离子的浓度分别为0.5％、0.2％、0.5％、1.0％，金属离子总浓度为2.2％。
本发明采用含有专用金属离子组合催化剂的循环喷淋液，以构建“化学催化-生物处理”的组合作用环境来达到净化烟气中NOx的目的。
本发明所使用生物膜填料塔是由在液相催化氧化环境条件下筛选培育的脱氮菌挂膜制作的。
本发明所述的是采用一个使用催化氧化循环喷淋液的生物膜填料塔系统(单塔系统)，即生物膜填料塔单塔净化系统净化烟气中NOx的工业烟气净化处理方法。
本发明的技术原理，即在净化处理工业NOx废气的生物膜填料塔系统中，采用含有专用金属离子组合催化剂的循环喷淋液，使进入生物膜填料塔中的烟气中的NOx分子能够经历液相催化氧化和生物降解双重净化处理作用过程，以达到净化工业NOx废气的最佳效果。
操作中，含有NOx的工业烟气(必要时作降温等预处理)由风机送入生物膜填料塔[现有技术专利号ZL97211331.2]进行净化处理。生物膜填料塔采用气液逆流方式操作。烟气从塔底进入，在上升过程中与附着在固体填料表面的润湿的生物膜吸附接触，其中的NOx一方面被循环喷淋液中的金属离子组合催化剂催化氧化，生成硝酸；另一方面也同时被生物膜中的脱氮菌微生物捕获、降解净化(由于构成本生物膜的脱氮菌种适宜在酸性环境中生长，因此液相催化氧化作用所产生的酸性环境会强化生物净化作用)。净化后的气体从生物膜填料塔的塔顶排出。循环液从储槽由循环水泵打到塔顶向下喷淋到生物膜填料上，并从塔底流出进入循环液储槽循环使用。由于水份在循环喷淋过程中有蒸发损失，因此要定期向循环液储槽中添加补充水、碳磷营养成分、专用金属离子组合催化剂等。
本发明使用的生物膜填料塔单塔净化系统具有净化效果好、技术调整简单快捷、装置操作简单方便、装置占地少、投资及运行费用低等技术和经济优势。
图1本发明方法的工艺流程示意图。
图中1-预处理器(必要时使用)；2-引风机；3-生物膜填料塔；4-循环液储槽及泵。
具体实施例方式实施例1采用生物-液相催化氧化法净化烟气中NOx技术对含有NOx的工业废气进行净化处理对比实验。实验装置流程如图1所示，其中生物膜填料塔是塔径为100mm的小型玻璃生物膜填料塔，填料塔内分两段装填直径为2.5cm的类球形陶粒，填料体积3.18L×2。实验操作均在常温常压条件下进行，气体流量为0.1m3/h，烟气中NOX浓度分别为1000～1600mg/m3。循环喷淋液流量为8L/h，其中Fe2+、Mn2+、Zn2+、Al3+等四种金属离子的浓度分别为0.5％、0.2％、0.5％、1.0％(金属离子总浓度为2.2％)。生物膜填料塔进、出口NOX气体浓度采用英国产烟气分析仪KM900进行测定，液相中NOX、HNO3等的量采用常规化学法测定。采用专有废气净化专用菌种气相筛选培育装置及技术，通过筛选及培养驯化获得在液相催化氧化环境条件下具有净化烟气中NOx性能的脱氮菌种，并用这该菌种挂膜制作生物膜填料塔。实验中分别按液相催化氧化法、生物法、生物-液相催化氧化法三种方法操作，三次独立的实验结果如表1所示。
表1生物-液相催化氧化法净化烟气中NOx的对比实验结果
权利要求
1.一种生物-液相催化氧化法净化烟气中氮氧化物(NOx)的方法，采用专有废气净化专用菌种气相筛选培育装置及技术，通过筛选及培养驯化获得在液相催化氧化环境条件下具有净化烟气中NOx性能的脱氮菌种，并用这该菌种挂膜制作生物膜填料塔，其特征在于在生物膜填料塔的循环喷淋液中加入专用金属离子组合催化剂，使进入生物膜填料塔中的烟气中的NOx分子能够经历液相催化氧化和生物降解双重净化处理作用过程。
2.根据权利要求1所述的生物-液相催化氧化法净化烟气中氮氧化物的方法，其特征在于专用金属离子组合催化剂由含有Fe2+、Mn2+、Zn2+、Al3+四种金属离子的硫酸盐配制而成。
3.根据权利要求1或2所述的生物-液相催化氧化法净化烟气中氮氧化物的方法，其特征在于含有专用金属离子组合催化剂的循环喷淋液中，Fe2+、Mn2+、Zn2+、Al3+四种金属离子的浓度分别为0.5％、0.2％、0.5％、1.0％，其金属离子总浓度为2.2％。
4.根据权利要求1或2所述的生物-液相催化氧化法净化烟气中氮氧化物的的方法，其特征在于所使用的生物膜填料塔是由在液相催化氧化环境条件下筛选培育的脱氮菌挂膜制作的。
5.根据权利要求1或2所述的生物-液相催化氧化法净化烟气中氮氧化物的方法，其特征在于所述的是采用一个使用催化氧化循环喷淋液的生物膜填料塔系统(单塔系统)净化烟气中NOx的工业烟气净化处理方法。
全文摘要
本发明技术方法是采用一个使用催化氧化循环喷淋液的生物膜填料塔系统净化烟气中NOx的工业烟气净化处理方法，属于生物－化学组合法废气净化技术领域。本发明采用一个使用催化氧化循环喷淋液的生物膜填料塔系统(单塔系统)净化烟气中NOx的工业烟气净化处理新技术，其是一种优化集成液相催化氧化(化学)净化法和生物净化法的优势及特性，且具有集成组合全新概念的净化烟气中NOx的新型技术方法。本发明使用的生物膜填料塔单塔净化系统具有技术调整简单快捷、装置操作简单方便、装置占地少、投资及运行费用低等技术和经济优势。
文档编号B01D53/84GK1899671SQ20061001101
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月3日 优先权日2006年7月3日
发明者孙珮石, 黄若华, 郑顺生, 邓辅唐, 王洁 申请人:云南大学