专利名称：一种孔射流式喷射反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种大规模生产能力下实现流体间快速混合、快速反 应的喷射反应器。
背景技术：
在一些化工生产过程中，在反应物料之间发生复杂的快速平行竟 争反应或者快速串连竟争反应时，反应产物或中间产物与原料某组分可能会进一步发生反应；这些反应进行的程度与各种物料的浓度分布 状况有直接的关系。所以，物料之间的初始混合效果会极大地影响最 终的产物分布、目的产品的收率和质量，并同时影响全生产过程的设计和能耗等指标。例如采用光气化方法生产异氰酸酯(MDI或者TDI) 时，该反应过程主要包括冷光气化阶段和热光气化阶段。在冷光气化 阶段，将液态的多胺和液态的光气分别溶解在惰性溶剂中，例如氯苯、 二氯苯、甲笨、氯化萘、1，2,4-三氯苯等，并使它们在0-90。C的低 温下进行反应。在此阶段，主要生成酰胺和多胺的盐酸盐，以及少量的脲类化合物。主要反应如下RNH2 + C0C12 — RNHC0C1 + HC1 (1)RNH2 + HC1 — RNH2 HCl (2)RNH2 + RNHC0C1 — RNC0+ RNH2 HCl (3)RNH2 + RNC0 — RNHCONHR (4)在冷反应阶段，多胺首先与光气发生反应(1 ),生成胺基曱酰氯， 这是一个快速》文热反应，反应在瞬间完成；同时，反应U)产生的 HCl与多胺发生快速反应(2)，生成多胺盐酸盐。胺基曱酰氯和多胺 盐酸盐都是不溶于反应体系的固体物质。当光气与多胺局部混合效果 较差时，溶液中局部过量的多胺将与胺基曱酰氯或者异氰酸酯发生反
应(3)和(4),生成副产物脲，脲为不溶解于反应体系的粘稠状物 质。该过程为复杂的多步串联竟争反应。主反应为瞬间反应，其反应的时间尺度在毫秒级或者以下；生成的产物进一步与原料发生快速反 应，生成不溶解于体系的副产物。因此，两种原料的初始混合效果将 直接影响主产物的收率和选择性。成功地设计快速液体混合反应器， 提高两股原料物流的初始混合效果，对于增加主产物的收率和选择 性，减小副产粘稠状物质的生成具有重要的意义。错流混合是实现流体间快速混合的一种重要方法，其中 一种方式 为一股流体通过若干个小孔错流射入另外一股流体中，由于流体通过 小孔后被分成了很多股细小流股喷射进入主体流，在射入后每一股流 体迅速被主体流股包围，从而实现两股流体之间的快速混合。美国专利US 3， 226，410公开了一种用于生产异氰酸酯的工艺，工 艺中所涉及的用于原料多胺和光气快速混合反应的设备为一种孔射 流式的管式反应器(如图1),其中多胺流股通过管壁上的小孔错流射 入光气流股中，借此实现物料之间的快速混合。该专利中未对孔射流 式的管式反应器的尺寸进行描述，只是对两股流体的流动状态做了规 定，要求两股流体的流动雷诺数在2100以上。且由于专利中公布的 反应器不能够实现物料间的快速瞬间混合，为了得到满意的产率需将 反应物的浓度大大降低，因此需要较大的能耗来回收溶剂。Bayer公司在其申请的用于生产异氰酸酯的专利(US 5,117,048 ) 中公布了另外一种形式的孔射流喷射反应器(如图2 )，将一股流体(多 胺)通过在缩径处均匀分布的小孔呈错流式喷射进入主流体(光气)， 实现两股流体的快速混合。该反应器主要通过设计缩径来增强两股物 料的湍动程度，从而强化物料之间的初始混合效果。采用该喷射反应 器，用于稀释反应物的溶剂用量可以大大减少。通过以上的分析可以看出，将一股流体通过圆管上均勻分布的多 个小孔呈错流式喷射进入另外一股流体，在一定程度上可以实现物料 之间的快速混合。但是，由于一股流体在另外一股流体中错流射流时， 由于流体之间的相互作用，射流流股进入主流体中时只能达到一定的 射流深度，这样当主体流的管路直径较小时，可以实现两股流体之间 的快速混合，但是当生产能力较大时，主体流的管路直径也相应较大， 从射流孔喷射进入的流股不能在较短的时间内充分分散到主体流中， 势必导致主体流圓管中心的主体流物料在较长的 一 段距离内未与错 流射入的另一股物料发生混合，混合时间相应延长，因此对于孔射流 式喷射器，当要求达到的混合时间尺度一定时，反应器的生产能力也 存在最大极限。因此，需要开发更为有效的快速混合设备，以实现大 规模生产能力下物料之间的快速混合、反应。发明内容本发明的目的在于提供一种新型的孔射流式喷射反应器，以实现 较大生产能力下两股物料之间的瞬间快速混合，强化主反应、抑制副 反应，提高目的产物的收率和质量。本发明所提供的反应器是基于以下的设计构思两股流体，例如， 气体-气体或者液体-液体，通过多孔错流射流的方式实现快速混合、反应。其中一股流体(流体A)通过一横向截面为矩形或者类似 矩形的扁形管道流动，在扁形管道的壁上均匀分布 一 系列的射流孔， 另外一股流体(流体B)通过管道壁上的射流孔后分成多股，以一定 的角度错流喷射注入扁形管道内的流体A中。由于流体A的管道设计 成扁形管道，使得流体B能够尽快地分散到流体A中，从而强化了混 合过程。本发明所提供的孔射流式喷射反应器包括以下构件进料口 la 和lb、外套管2、内套管4、射流孔5以及混合反应区6;所述内套 管4设置于外套管2的内部，且所述外套管2的下部与内套管4之间 形成环隙3;进料口 la与内套管连通形成主体流通道，进料口 lb与 环隙3连通；在位于环隙3下部的内套管4的管壁上开设有射流孔5; 在所述内套管4中，位于射流孔以下的部分为混合反应区6;所述内套 管4的横向截面基本为矩形或类似矩形。在本发明所提供的反应器中，所述内套管4的横向截面是指垂直于 该反应器的中心轴线方向的截面，它可以i殳计成矩形或其它的类似于矩 形的截面，例如，四个直角以圓弧过渡的矩形、横向截面的中部为矩形而两端为圓弧形或梯形等均可；此外，所述内套管4的横向截面还可以 设计成蝶形、梭形等其它有利于流体混合的形状。在本发明所提供的反应器中，所述内套管4的横向截面的两条长边 之间的垂直距离L和两条长边的长度12应依据在内套管4内流动的流 体A的物性以及对其流速和流量的要求来确定，例如，L可以为5-50ram，优选为8 - 30mm;而12>1!。 12的长度需要依据流体B的物性以及 对其流量和流速的要求，使得经过该横向截面两个较短边壁上的射流孔 喷射进入的流体B能够在最短的时间内到达扁形管道中心区域。在本发明所提供的反应器中，对于所述内套管4的壁面上所开设的 射流孔5的形状没有特殊的限制，例如，圆形、椭圆形、正方形、长方形、菱形等均可。所述射流孔的具体尺寸和数量依据通过射流孔的流体 B的流速和流量的要求来确定。例如，当射流孔5为圆形时，射流孔5 的直径^可为0. 5 - 15mm，优选为2-10mm;当射流孔5为正方形时， 正方形的边长^可为0. 5 - 15mm，优选为2 - 10mm;当射流孔5为椭圆 形或者长方形时，其长轴或长边长d,可为0. 5 - 15mm，优选为2 - 10mm, 其长边与短边或长轴与短轴之间的比值可为1-10:1,优选为1-4: 1。 在本发明中，为了便于说明，当选用不同形状的射流孔时，其相应的结 构参数山统称为射流孔的当量直径。在本发明所提供的反应器中，所述射流孔5的开孔方向与该反应器 中心轴线的垂直方向之间的夹角(3为0-70°，优选为0-45°。另外，所 述射流孔5最好均勾地分布在内套管4的管壁上，且每个射流孔到混合 反应区6的出口端的距离最好是相等的；两个射流孔中心之间的距离 d2为d2/d产l.l-8，优选为dU/d产l. 5 - 3;两条长边上的射流孔可以 对称设置，也可以错开设置。在一个反应器内套管上所述射流孔的个数 可为2 —IOO个，优选4-60个。在本发明所提供的反应器中，所述的射流孔5的中心到混合反应区 6出口端的长度hi的大小是根据反应物料A和物料B在混合反应区内的 停留时间t确定的，具体确定方法为h产u"B x t式中UA+B为流体A和流体B混合后的平均速度大小；t为反应物料A和物料B在混合反应区内的停留时间，混合后两 股物料合为一股混合物料，此处停留时间根据混合流股计算，为近 似估算值(平均值)。 在本发明提供的反应器中，其垂直于反应器中心轴线的横向截面的尺寸、射流孔5的尺寸以及射流孔的个数等结构参数根据下式确定，具体为^^=1一20 QA/sA式中UA为与流体B混合前流体A在内套管中的流速，m/s; uB为;充体B通过射流孑L的流速，m/s; QA、 Qu分别为流体A和流体B的体积流量，m3/h; Sx为内套管4的内横截面积，m2; n为射流孔的个数； Sh为射流孔的截面积，m2。UB/iu之值优选为2-16，进一步优选为3-10;当欲混合的两股流体A和B均为液体，且液体的粘度小于200mPa.S时，ih为l-30m/s,优选为3-10m/s;当欲混合的两股流体A和B均为气体时，UA为2-100m/s,优选为5 - 30m/s。本发明所提供的反应器对于所述进料口的设置数量没有特殊的要 求，可以设置2个分别与内套管和环隙连通的进料口，也可以根据实 际需要设置2个以上的进料口 ，例如设置2个分别与环隙相连通的进 料口，并经由这两个进料口注入不同的原料。在本发明所提供的反应器中，进料口 la与内套管之间最好设有一 进料緩冲区，以便使反应物流更加连续、均匀地进入内套管。本发明 对于该緩冲区的结构尺寸无特殊要求，可以根据具体反应物流或反应 过程的要求进行^没计。同理，对于本发明所述反应器的其它结构尺寸，例如，所述内、外套管之间的比例关系、反应器高度、内套管的长度以及混合反应区 的长度之间的比例关系等均可根据具体反应过程的要求，由本领域技 术人员通过常规的工艺计算得到。与现有技术相比，本发明所提供的孔射流式喷射反应器具有以下有益效果(1 )两股物流通过本发明所述的多孔错流喷射的方式在截面为矩 形或者类似矩形的扁形管道内进行混合，物料初始混合的时间尺度在 毫秒级；(2)本发明所述反应器的放大效应较小，可实现大规模生产能力 下两股流体，例如，气体与气体或者液体与液体之间的快速瞬间混合， 克服了传统的截面为圓形的管式孔射流喷射反应器在放大过程中混 合距离和混合时间均相应延长的缺点；(3 )本发明所述反应器使混合流股在混合反应区内运动的过程中 返混程度最小，尽可能接近于理想的"平推流"形式；(4)对于不同的反应时间尺度要求，可以通过改变混合反应区的 长度来适应不同的反应时间尺度要求。
图1是US3226410所披露的反应器结构示意图；图2是US5117048所披露的反应器结构示意图；图3是本发明所述反应器的一种实施方式的结构示意图；图4是图3所示的反应器的a-a'剖面图；图5是本发明所提供反应器的另一种实施方式的内套管横向截面 示意图；图6是本发明所提供反应器的另一种实施方式的射流孔布置方式 示意图；图7是本发明所提供反应器可以采用的不同形状的射流孔； 图8是本发明所提供的反应器的射流孔中心线与垂直于反应器轴 线方向之间的角度关系示意图。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明所提供的喷射反应器的具体实 施方式，但本发明并不因此而受到任何限制。图3所示意的孔射流式喷射反应器主要包括进料口 la和lb、 外套管2、环隙3、内套管4、射流孔5以及混合反应区6;所述外套 管2的下部与内套管4之间形成环隙3，进料口 la与内套管连通形成 主体流通道，进料口 lb与环隙3连通；在位于环隙3下部的内套管4 的壁上开设射流孔5，并使所述射流孔均匀地分布在内套管4的一垂 直于反应器轴向的横向截面上；内套管4为一扁形管状，其横向截面 优选为矩形或者类似矩形的截面；在内套管4的下部，即，射流孔下 游的部分，形成混合反应区6。另外，所述射流孔的设置最好采用如 图6所示的方式，使射流孔在内套管4的一横向截面上错开设置。所述 射流孔的射流方向可以垂直于内套管的壁面，也可以使其与垂直于反应器 轴向的方向呈一4)t角。图3所示的反应器可以按照如下方式工作两股原料A和B分别 经进料口 la和lb注入该反应器的内套管4和环隙3,并沿内套管和 环隙向下流动。原料A在流经扁管形的内套管4的下部时形成主体流， 原料B在环隙内分布均匀后由射流孔5错流喷射进入主体流，两股流 体在混合反应区6内进行快速混合、反应，混合的时间尺度一般为毫 秒级。在实现两股流体初始混合后，混合物料继续在混合反应区内向 前运动，在运动过程中混合流股的返混程度最小，尽可能接近于理想 的"平推流"形式。自混合反应区末端收集反应产物，经分离后即可 得到最终目的产物。明，但本发明并不因此而受到任何限制。激光诱导荧光技术是评价流体混合效果的一种先进的定量评价方 法，其主要原理是，利用一些荧光物质(如罗丹明B、罗丹明6G、丙酮等)作为示踪剂，使其在激光诱导激发下产生一定波长的可见光波， 再用高速数码相机连续拍摄流场的图片。当溶液中示踪剂的浓度在一 定的值以下时，示踪剂的浓度与对应的图片象素的灰度值成线性关 系，因此可以通过对所拍摄的流场的图片进行分析，得出流场内荧光 物质的浓度分布，进而分析流体之间的混合情况。用该评价方法评价 了本发明所述的孔射流式喷射反应器的混合效果。当评价液体-液体混合效果时，采用的示踪剂为罗丹明B，激光器产生的激光波长为 532nm;当评价气体-气体混合效果时，采用丙酮蒸气作为示踪剂， 激光器产生的激光波长为266mn,实验所用的高速数码相机的分辨率 为1280 x 1024象素。实施例1采用图3所示的本发明所述的孔射流式喷射反应器，其中内套 管斗黄向截面的长边h为100mm，其宽度h为18mm，内套管的横向截面 如图4所示，外套管的内径为160mm，射流孔为圆形射流孔，其直径 为5mm,射流孔个数为22个，射流孔5的开孔方向垂直于反应器的轴 向，射流孔中心至混合反应区的出口端的高度h为100mm，射流孔采 用湘互正对的方式排布(如图4所示)。示踪剂罗丹明B从连接进料 口 lb的液体输送管(液体输送管足够长，以保证在示踪剂进入进料 口前充分、均匀地混合在水流中)上游连续注入，其浓度为100微克 /升，进料口 lb处水的压力为3.5 kg/cmM表压)，进料口 lb处含有 示踪剂的水的流量为25 m7hr。进料口 la以恒定的速度注入自来水， 进料口 la处水的压力为3.5 kg/cmH表压)，水量大小为30 mVhr。 用激光诱导荧光技术评价带有示踪剂罗丹明B的水溶液与自来水之间 的混合效果，用混合反应区内不同截面处混合物的离析度(用IOS表 示，即当多股流体达到完全混合时，IOS值为0;当流体完全未混合 时，离析度值为1 )来评价混合进行的程度。当两股流体达到95%的 混合效果(此时离析度IOS值为5 % ,图像上混合区95 %的灰度值一 致)所需经过的距离(从两股液流开始接触算起)为53mm，该混合过 程对应的时间尺度约为7. 1毫秒。
如果采用同样的喷射反应器，进料口 lb处含有示踪剂的水流量为50mVhr，进料口 la处水量大小为60mVhr,则两股流体达到95 %的 混合效果所经过的距离为62mm，混合时间约为4. 2毫秒。对比例1采用图1所示的孔射流式喷射反应器，其内套管横向截面为一圆 形截面，且该圆形截面的面积与实施例1所述的内套管横向截面的面 积相等，其它的反应器结构尺寸、开孔方式、实验物料的流量和进料 方式等均与实施例l相同。同样地，采用激光诱导荧光技术评价带有 示踪剂罗丹明B的水溶液与自来水之间的混合效果。当含有示踪剂的 水的流量为25 m7hr，不含示踪剂的自来水的流量为30 mVhr时，两 股流体达到95%的混合效果所需经过的距离为285mm，该混合过程对 应的时间尺度约为38. 1毫秒。实施例2采用图3所示的本发明所述的孔射流式喷射反应器，其中内套 管横向截面的长边h为120mm，其宽度h为20mm,内套管的横截面如 图6所示，外套管的内径为200mm，射流孔为圆形射流孔，其直径为 6mm，射流孔个数为22个，射流孔的中心轴线与垂直于反应器轴向方 向之间的夹角P为5°,射流孔中心至混合反应区的出口处的高度为 200mm，射流孔采用相互错开的方式排布(如图6所示)。示踪剂丙酮 蒸气从连接进料口 lb的气体输送管(气体输送管足够长，以保证在 示踪剂进入进料口前充分、均匀地混合在空气流中)上游连续注入， 进料口 lb处空气的压力为1.2 kg/cm"表压)，进料口 lb处含有示 踪剂的空气的流量为80 m7hr (标况)。进料口 la以恒定的速度注入 空气，进料口 la处空气的压力为1.2 kg/cm2 (表压)，空气流量大小 为120 mVhr (标况)。用激光诱导荧光技术评价带有示踪剂丙酮的空 气与未带示踪剂的空气之间的混合效果。当两股流体达到95%的混合
效果所需经过的距离为42mm，该混合过程对应的时间尺度约为2. 1毫 秒。对比例2采用图1所示的孔射流式喷射反应器，其内套管横向截面为一圆 形截面，且该圆形截面的面积与实施例2所述的内套管横向截面的面 积相等，其它的反应器结构尺寸、开孔方式、实验物料的流量和进料 方式等均与实施例2相同。同样地，采用激光诱导荧光技术评价带有 示踪剂丙酮的空气与未带示踪剂的空气之间的混合效果。当含有示踪 剂的空气的流量为80mVhr (标况)，不含示踪剂的空气的流量为120 raVhr时(标况)，这两股流体达到95%的混合效果所需经过的距离为 248mm，该混合过禾呈对应的时间尺度约为12. 4毫秒。实施例3在生产多亚曱基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)的过程中，反应 原料多亚甲基多苯基多胺与光气的初始混合、反应效果对最终产品的 质量以及收率有着重要的影响， 一般要求两股物料在初始混合阶段的 时间尺度在毫秒级，以抑制副反应的发生，提高目标产物的收率。采用本发明图3所示的孔射流式喷射反应器生产聚合MDI，其中 内套管横向截面的长边12为100mm，其宽度h为12mm,内套管的横向 截面如图6所示，外套管的内径为200ram，射流孔为圆形射流孔，其 直径为6mm，射流孔个数为24个，射流孔5的开孔方向垂直于内套管 的轴向，射流孔中心至混合反应区的出口处的高度为300mm，射流孔 采用相互错开的方式排布(如图6所示)。将流量为12, OOOkg/hr的 多亚曱基多苯基多胺及流量为40， OOOkg/hr的氯苯组成的混合溶液从 进料口 lb连续注入；流量为48， OOOkg/hr光气-氯苯混合溶液(光 气的质量百分含量为50% )从进料口 la连续注入，然后将喷射反应 器出口处的反应混合物在四个串联的分别达到90°C， 105°C, 115。C和 120°C,且每个体积均为40m3的釜中进行光气化反应直至溶液变清，
反应产物经填料塔蒸馏后，聚合MDI的产率为98. lwt%。实施例4采用本发明图3所示的孔射流式喷射反应器生产聚合MDI，其中 内套管横向截面的长边12为200mm，其宽度h为10mm,内套管的横向 截面如图6所示，外套管的内径为280mm，射流孔为圆形射流孔，其 直径为4mm,射流孔个数为52个，射流孔5的中心轴线与该反应器的 轴线的垂直方向之间的夹角(3为10°，射流孔中心至混合反应区的出口 处的高度为300mm,射流孔采用相互错开的方式排布(如图6所示)。 将流量为16， 000kg/hr的多亚甲基多苯基多胺及流量为48， 000kg/hr 的氯苯组成的混合溶液从进料口 lb连续注入，流量为60, 000kg/hr 的光气-氯苯混合溶液(光气的质量百分含量为50%)从进料口 la 连续注入，然后将喷射反应器出口处的反应混合物在四个串联的分别 达到90。C, 105°C， 115。C和120。C,且每个体积均为50m3的釜中进行 光气化反应直至溶液变清，反应产物经填料塔蒸馏后，聚合MDI的产 率为98. 3wt%。
权利要求
1. 一种孔射流式喷射反应器，包括以下构件进料口(1a和1b)、外套管(2)、内套管(4)、射流孔(5)以及混合反应区(6)；所述内套管(4)设置于外套管(2)的内部，且所述外套管(2)的下部与内套管(4)形成环隙(3)；进料口(1a)与内套管连通形成主体流通道，进料口(1b)与环隙(3)连通；在位于环隙(3)下部的内套管(4)的管壁上开设有射流孔(5)；在所述内套管(4)中位于射流孔以下的部分为混合反应区(6)；所述内套管(4)的横向截面基本为矩形或者类似矩形。
2. 按照权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述内套管(4)的横向截面为类似矩形的截面，且所述类似矩形的横向截面选自矩形 的四个直角以圆弧过渡的类似矩形、横向截面的中部为矩形而两端为圓 弧形或梯形的类似矩形、蝶形或梭形中的任意一种。
3. 按照权利要求2所述的反应器，其特征在于，所述内套管(4) 的横向截面为矩形的四个直角以圆弧过渡的类似矩形或横向截面中部 为矩形而两端为圆弧形的类似矩形。
4. 按照权利要求1或3所述的反应器，其特征在于，所述内套管(4) 的^黄向截面的两条长边之间的垂直距离h为5-50mm，两条长边的 长度h的选择满足以下关系式^/^=1一20式中ua为流体A在矩形通道内混合前的流速，m/s;uB为5充体B通过射^充孑L的;危速，m/ s;Qa、 QB分别为流体A和流体B的体积流量，mVh;SA为内套管(4)的内截面积,m2;n为射流孔的个数；Sh为每个射流孔的4黄截面积，m2; 当两股流体A和B均为液体且粘度小于200mPa.S时，iu为1 — 40m/s; 当两股流体A和B均为气体时，ua为2-150m/s。
5. 按照权利要求4所述的反应器，其特征在于，所述两条长边之 间的垂直距离h为8-30mm;两条长边的长度12的选择满足使uB/uA =3-10;且当两股流体A和B均为液体时，UA为3-20m/s;当两股流 体A和B均为气体时，UA为5-40m/s。
6. 按照权利要求1或5所述的反应器，其特征在于，所述射流孔 (5)的形状选自圆形、椭圓形、正方形、长方形、菱形中的任意一种， 且所述射流孔(5)的开孔方向与反应器轴向的垂直方向之间夹角(3为 0-70。。
7. 按照权利要求6所述的反应器，其特征在于，所述夹角p为0-45°。
8. 按照权利要求7所述的反应器，其特征在于，所述射流孔(5) 均匀地分布在内套管(4)的管壁上，且每个射流孔到混合反应区(6)出口 端的距离相等；相邻的两个射流孔之间的距离d2与射流孔的当量直径 c^之间的关系为d2/d产l. 1-8;两条长边上的射流孔正对设置或错开 设置。
9. 按照权利要求8所述的反应器，其特征在于，所述相邻的两个 射流孔之间的距离d2与射流孔的当量直径d]之间的关系为d2/d产1.5-3。
全文摘要
一种孔射流式喷射反应器，包括以下构件进料口(1a和1b)、外套管(2)、内套管(4)、射流孔(5)以及混合反应区(6)；所述内套管(4)设置于外套管(2)的内部，且所述外套管(2)的下部与内套管(4)形成环隙(3)；进料口(1a)与内套管连通形成主体流通道，进料口(1b)与环隙(3)连通；在位于环隙(3)下部的内套管(4)的管壁上开设有射流孔(5)；在所述内套管(4)中位于射流孔以下部分为混合反应区(6)；所述内套管(4)的横向截面为矩形或者类似矩形。该反应器可实现流体间快速混合、快速反应，提高目的产物的收率和质量。
文档编号B01J19/26GK101209405SQ20061016839
公开日2008年7月2日 申请日期2006年12月27日 优先权日2006年12月27日
发明者丁建生, 于天杰, 候庆乐, 华卫琦, 雨 姚, 孙德镇, 戈 张, 徐海全, 李洪波, 杨万宏, 楠 赵, 马德强, 骆培成 申请人:宁波万华聚氨酯有限公司