燃料电池的制作方法

专利名称：：燃料电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种铂黑材料，一种氟化铂黑的方法，一种电极，一种单侧膜电极组件(MEA)以及一种聚合物电解质燃料电池。
背景技术：
：专利文献l:日本未审査专利公开(Kokai)No.:2002-159866;专利文件2:日本专利公报No.:3350691。聚合物电解质燃料电池(PEFC)是这样的器件，其能够直接将化学能转化成电能，能在室温下启动，能够被縮小化和变轻，以及其可以用作诸如用于家庭和汽车联合发电(cogenemtion)应用的新能源。在供给PEFC必须的燃料-氢的方法中，考虑到基础设施建设，烃重整被认为是最简单的方法；然而，在PEFC阳极的Pt催化剂吸附重整气体中的CO，或者被该气体毒化，因此失去活性，导致他们的实际应用困难。此外，气体除了CO外，怀疑诸如H2S、S04和HCHO降低了催化剂的能力。作为一种对策，Pt-Ru合金现在用作耐CO中毒的催化剂(专利文献l)。然而，Ru是稀有金属并且预期在PEFC的未来发展中成为巨大的瓶颈，例如由于其价格的急剧上涨。因此，在PEFC的发展中，其中一个最重要的焦点是开发一种耐CO中毒的催化剂，并且其取代Pt-Ru(专利文献l)。作为一种用于耐CO毒性的催化剂的技术，在专利文献2中描述了一种进行吸氢合金表面处理(氟化)的技术。在通过稀释的氟气或者氟化氢将氟吸附在催化剂的表面的这种情况下，氟化处理抑制LaNi5吸氢合金被CO毒化，而该合金在PEFC阳极中经受着被CO的吸附而失去活性；该氟化处理抑制催化剂被CO毒化。由于该方法的特征在于制备催化剂后改变催化剂特性的性能，该性能在传统的催化剂制备方法中不存在，如果应用于实践中，该方法希望提供一种易于使用的、价廉的催化剂制备方法。然而，在专利文献2中描述的技术包括在吸氢合金上形成主要包括金属氟化物的薄膜；但是金属氟化物没有必然地抑制其他金属或其他合金被CO毒化。另外，需要一种不仅优异地耐CO中毒，而且耐H2S中毒、S04中毒和HCHO中毒的材料
发明内容本发明需解决的问题本发明致力于提供一种不仅优异地耐CO中毒，而且耐H2S中毒、SCXt中毒和HCHO中毒的铂黑材料，而没有采用昂贵的和稀有的材料例如Ru，以及一种氟化铂黑的方法。解决问题的方法根据权利要求1的发明是一种包括表面处理的铂黑材料，其通过包括与氟气或与惰性气体和氟气的混合气体接触的处理方法进行处理。根据权利要求2的发明是一种含有以单原子层排布在表面上的氟的钼黑材料。根据权利要求3的发明是权利要求1的铂黑材料，其中该表面在该处理之前进行预处理以清除杂质。顺便提及，在此使用的术语"杂质"指的是诸如气体或液体形式的水、氧或氧化物的杂质。根据权利要求4的发明是一种氟化铂黑的方法，包括将铂黑放在低气压腔室中的氟气氛围或者惰性气体和氟的混合气体氛围中的步骤。根据权利要求5的发明是权利要求4的氟化铂黑的方法，其中在混合气体中氟的浓度为0.001%或更高。根据权利要求6的发明是权利要求5的氟化铂黑的方法，还包括在氟化处理之前预处理铂黑以清除在其表面上的杂质的步骤。根据权利要求7的发明是权利要求4-6中任一项的氟化铂黑的方法，其中氟化处理在加热条件下进行。根据权利要求8的发明是权利要求7的氟化铂黑的方法，其中该加热温度是20'C或更高。根据权利要求9的发明是权利要求4-8中任一项的氟化铂黑的方法，其中该惰性气体至少包括氮、He和Ar中的一种。根据权利要求10的发明是一种被权利要求4-9中任一项的方法处理的铂黑材料。根据权利要求11的发明是权利要求1、2和10中任一项的铂黑材料，其中该铂黑材料具有优异的耐CO中毒、H2S中毒、S04中毒和HCHO中毒的性能。根据权利要求12的发明是包括权利要求1、2、10和11中任一项的铂黑材料的电极。根据权利要求13的发明是一种单侧膜电极组件，其包括支撑在该组件一侧上的权利要求12的电极。根据权利要求14的发明是一种聚合物电解质燃料电池，其包括权利要求13的单侧膜电极组件。发明效果以下效果是通过根据本发明的铂黑而获得的。不需要昂贵的以及稀有的材料。预期获得优异的CO中毒抑制效应。以及预期也获得优异的H2S中毒抑制效应、S04中毒抑制效应和HCHO中毒抑制效应。本发明适用于PEFC阳极。图1是示出PEFC半电池的结构概念的示图；图2是结合实施方式示出在含CO的氢气中氢氧化电流的图；图3是结合实施方式示出在测量氢氧化电流后测得的CV图，其中气体氛围替换为Ar，扫描速率为10mV/s;以及图4是结合实施方式示出每个实施例的XPS测量结果的图。具体实施方式实施本发明的最好模式根据本发明，通过将铂黑放置在低气压腔室中的惰性气体和氟的混合气体气氛中，使得氟吸附在铂黑的表面。(初始材料铂黑)任何现有的铂黑都可以用作初始材料。例如，可以使用通过TANAKAKIKINZOKU制备的铂黑。(低气压腔室/预处理)优选地，在氟化处理前从铂黑的表面上清除杂质。杂质包括，例如，气体或液体形式的水、氧或氧化物。气体或液体形式的水或氧可以通过将铂黑放置在低气压腔室中得到清除。流动清扫用的气体也是有效的。除了在低气压腔室中降低气压，通过热处理会更有效地进行脱气处理。替换几次惰性气体也是有效的。在将铂黑放置在低气压腔室中之后，降低腔室内的气压。真空度优选为1Pa或更低。这进一步减少了吸附气体，便于处理。此外，优选在预处理时尽可能地在低气压腔室中降低杂质浓度(特别是水的浓度)以清除表面上的杂质。优选地，浓度为100ppt或更低，以及更优选地，为10ppb或更低。氧化物杂质可以通过将它们溶解在氢氟酸中并通过过滤分离它们而得到清除。在清除后，优选在没有暴露于大气中时进行氟化。(氟化)根据本发明的氟化是通过将含氟气体注入低气压腔室进行的。氟化是一种将氟吸附在铂黑表面的处理。尽管依赖于温度和压力，氟的浓度优选为0.001-10%，以及更优选为0.01-1%，以使得氟吸附。在上述范围的氟浓度会导致氟的吸附而不会形成氟薄膜。优选高温(elevatedtemperature)用于氟化处理的温度。具体地，优选温度为0-300°C，以及更优选为30-250°C。这可以通过加热气体来进行。(后处理)以下的后处理优选在上述的氟化处理之后进行。后处理是一种从表面清除过量氟的处理。具体地，这是一种对表面进行脱气的处理。对表面进行脱气处理以使得单原子层氟保留在表面。这防止了过量氟以后分解表面以及与表面反应。用于保留单原子层氟的脱气反应主要包括控制表面温度、真空度和脱气处理温度。例如，在表面的氟层通过将表面放置在1Pa或更低的真空度中1小时进行解吸附。然而，通过将上述表面放置在低气压腔室中在所述气压下和所述时间段内进行处理不能清除直接粘附或吸附在铂黑表面上的氟(单原子层)。该表面可以保持在低气压腔室中1小时或更长。具体地，保持单原子层的条件可以通过实际实验进行预先确定，其中在变化的表面温度、真空度以及脱气时间的条件下对铂黑进行氟化处理。(吸附氟的铂黑)氟通过上述的氟化处理吸附在铂黑的表面上。氟应当吸附而没有形成铂氟化物，以及优选地，吸附以形成单原子层。实施例1采用TANAKAKIKINZOKU制备的铂黑来进行实验。(预处理)预处理在下述条件下进行。通过在低气压下向腔室内注入N2和抽空N2重复几次，随后在10(TC下注入N22小时来进行该处理。(氟化)预处理后的铂黑放置在抽空到真空压力为1Pa或更低的腔室中，以及通过将铂黑放置在调整后的氟体积浓度的N2和F2的混合气体中3小时来吸附氟。此时测量重量差以确定吸附在铂黑上的氟。该混合气体温度升高到25(TC以进行氟化。(后处理)氟化处理后，腔室抽空为1Pa或更低并保持在该压力下1小时以清除过量吸附的氟，以及在N2气氛围下快速取回该样品。由此制备的催化剂样品与5wt^的Nafiorf溶液和纯水混合以制备催化剂墨水，然后将其支撑在(p=10.0mm以及300吗/cn^的碳纸(由Toray制备的TGP-H-090)上。在室温下干燥后，将上述部件与Nafion115(Dupont制备的)膜在135"C通过热压3分钟结合在一起以形成单侧MEA。在MEA支持物上制备气体通道以将气体供应到所制备的单侧MEA的扩散层上，该气体通道与集流体或工作电极接触以构成如图1所示的半电池。参比电极是RHE以及对电极是铂板。电解质是1M过氯酸，采用浸没式加热器将其加热到50"C以尽可能地重现PEFC操作条件。当氢在工作电极上发生氧化反应时，在对电极上产生氢，产生的氢会干扰对电极上的反应，为了避免这种情况，向溶液中气泡地注入Ar气。Ar气首先注入单侧MEA的扩散层，以及在相对RHE电压为50-1500mV以及扫描速率为100mV/s的条件下测量循环伏安(CV)。然后，进行电极表面的清洁和背景(background)测量。随后，注入含有0ppm、50ppm和100ppmCO的氢气，在混合气体中施加相对RHE50mV的电压40分钟以稳定CO在电极上的吸附，以及在相对RHE为50-300V的电压范围内以扫描速率0.5mV/s测量氢氧化电流以测量CO在氢氧化反应中的影响。(氟化后的Pt黑催化剂)图2示出了对于以不同方式氟化的Pt黑电极、在含lOOppmCO的氢气中测得的氢氧化电流的比较结果。该结果表明采用1%和10X浓度氟化的Pt黑电极具有比未处理的电极具有更高的电流，两种电极的CO浓度为50ppm和100ppm，并且采用1%浓度处理的电极具有更好的结果。另一方面，采用10%氟浓度处理的样品的氢氧化电流减少至在纯氢气氛中未处理的钼黑的70.2%，表明氢氧化反应受到了干扰，同时在Ar气氛中氢的波浪(wave)表面积减少。(表1)[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在100ppm的CO浓度下测量氢氧化电流后，将气体氛围替换为Ar以及在10mV/s的扫描速率下测量CV，表明未处理的铂黑和采用10%浓度氟化的铂黑都没有表现出任何的氢波浪区域，这是因为CO中毒的原因；然而，采用1%浓度氟化的铂黑具有氢波浪区域，该结果表明采用1X浓度氟化的铂黑具有抑制C0中毒效应(图3)。图4示出在每个样品上的XPS测量结果。采用1%浓度处理的Pt黑的Pt4f波形几乎没有观察到移动，而采用10X浓度处理的Pt黑的Pt4f波形观察到明显的移动，同时相对于采用1%浓度处理的Pt黑其Fls峰向低能侧移动。在E.Bechtold等的研究中在高真空下氟吸附在Pt单晶的表面，并报道了当吸附少量氟时，氟以单层的形式吸附在Pt的表面上，同时当大量吸附氟时，氟以铂的氟化物，PtF4的形式存在。假设相同的现象发生在Pt多晶表面上，在不同的氟浓度之间电化学性能的差异推测为在1%氟浓度的情况下氟以单层吸附到Pt上，而在10%氟浓度的情况下形成PtF4。己经提出其它机理中的一个以用于氢吸附合金，该机理为形成在其表面的诸如LaF3的氟化物抑制了杂质如CO的吸附。另一方面，在Pt催化剂的情况下，表明氟化物的形成抑制了氢氧化。认为这种抑制是由于这样的事实不同于氢吸附合金，在阳极Pt催化剂上的反应需要三相界面的形成，其中氟化物的形成降低了用于Pt活化作用的有效表面积。该结果在用于氟化的氟浓度为1%的情况下具有显著的效果，而在氟浓度为10%的情况下抑制了氢氧化。这认为是由于这样的事实，即氟在铂的表面上存在两种不同的形式，即，氟单层吸附和铂的氟化物。也可以测量耐H2S中毒、S04中毒和HCHO中毒的能力。该结果示出所有的耐受性都是优良的。工业应用根据本发明的铂黑在CO中毒抑制效应、EbS中毒抑制效应、S04中毒抑制效应和HCHO中毒抑制效应方面是优异的，并且适用于电极，特别是适用于燃料电池的电极。根据本发明的燃料电池可以采用含CO的氢气，该氢气通过作为其燃料气体的氢重整来得到。结果，可以提供燃料而不用进一步发展基础设施，以及可以用作特别是汽车和家庭联合发电(cogeneration)的能源。权利要求1、一种铂黑材料，其含有通过包括与氟气或与惰性气体和氟气的混合气体接触的处理方法处理的表面。2、一种铂黑材料，其含有以单原子层排布在表面上的氟。3、根据权利要求1的铂黑材料，其中铂黑在该处理之前进行预处理以清除杂质。4、一种氟化铂黑的方法，包括将铂黑放在低气压腔室中的氟气氛围中或者惰性气体和氟的混合气体氛围中的步骤。5、根据权利要求4的氟化铂黑的方法，其中在混合气体中氟的浓度为0.001%或更高。6、根据权利要求5的氟化铂黑的方法，还包括在氟化处理之前预处理铂黑以清除在其表面上的杂质的步骤。7、根据权利要求4-6中任一项的氟化铂黑的方法，其中氟化处理在加热条件下进行。8、根据权利要求7的氟化铂黑的方法，其中该加热温度是2(TC或更高。9、根据权利要求4-8中任一项的氟化铂黑的方法，其中该惰性气体至少包括氮、He和Ar中至少的一种。10、一种通过权利要求4-9中任一项的方法处理的铂黑材料。11、根据权利要求l、2和10中任一项的铂黑材料，其中该铂黑材料具有优异的耐CO中毒、H2S中毒、SCU中毒和HCHO中毒的性能。12、一种电极，其包括根据权利要求l、2、10和11中任一项的铂黑材料。13、一种单侧膜电极组件，其包括支撑在该组件一侧上的根据权利要求12的电极。14、一种聚合物电解质燃料电池，其包括根据权利要求13的单侧膜电极组件。全文摘要本发明致力于提供一种铂黑材料，而没有使用昂贵和稀有的材料，该材料在抑制CO中毒效应、抑制H₂S中毒效应、抑制SO₄中毒效应和抑制HCHO中毒效应方面是优异的，以及提供一种氟化铂黑的方法。该铂黑材料的特征在于氟吸附在其表面。氟化铂黑的方法的特征在于将铂黑放置在低气压腔室中的惰性气体和氟的混合气体氛围下以使得氟吸附在铂黑的表面。文档编号B01J37/26GK101151098SQ20068001038公开日2008年3月26日申请日期2006年3月28日优先权日2005年3月28日发明者桥口慎二,田代康贵,石田政义申请人:斯特拉化工公司;石田政义