专利名称：消泡剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在发泡液、特别是碱性的发泡液中内添后，即使长期保存性能的经时劣化也小的有机硅系的消泡剂组合物。
背景技术：
有机硅系消泡剂与其他消泡剂相比具有各种优异的性质，因此在化学工业、食品工业、石油工业、织物工业、造纸工业、纸浆工业或医药工业等的伴有发泡的工序中广泛使用，例如，将二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷等硅油与微粉末二氧化硅混合的油配混物型消泡剂、将这些油配混物与表面活性剂一起分散于水中形成的乳液型消泡剂已广泛使用。但是，该乳液型消泡剂在高温、高碱性、高剪切力这样的严酷条件下，存在乳液粒子被破坏，消泡能力下降的问题，因此作为其替代品，提出了将用聚氧化烯基改性的有机聚硅氧烷和油配混物并用的自乳化型消泡剂[特公昭51-71886号、特公昭54-43015号、特公昭52-19836号、特公昭52-22638号、特公昭55-23084号公报(专利文献1～5)]。
但是，这些有机硅系消泡剂有时产生通过与发泡液长时间接触而使消泡性能下降，或者产生分离、沉淀物等问题，这点在发泡液为碱性时特别显著。
此外，当伴有发泡的工序历经长时间时，由于随时间推移消泡性能与初期相比降低，因此需要追加添加消泡剂，有时产生收率降低、消泡剂的大量添加产生的各种不利情况。
为了改善这些问题，使消泡性能进一步提高，提出了各种方案，可以列举例如预先用氯硅烷等使油配混物中使用的二氧化硅疏水化的方法(特公昭52-31836号公报专利文献6)、用含有氮的有机硅化合物对二氧化硅进行处理的方法(特公昭51-35556号公报专利文献7)等，但需要其特性进一步提高。
专利文献1特公昭51-71886号公报专利文献2特公昭54-43015号公报专利文献3特公昭52-19836号公报专利文献4特公昭52-22638号公报专利文献5特公昭55-23084号公报专利文献6特公昭52-31836号公报专利文献7特公昭51-35556号公报发明内容本发明鉴于上述情况而提出，其目的在于提供内添于发泡液、特别是碱性的发泡液中后，即使长期保存，分离、沉淀物的产生、消泡性能的经时劣化也少，而且消泡持续性优异的消泡剂组合物。
本发明者为了实现上述目的反复进行了认真研究，结果发现含有通过在碱性催化剂的存在下对用有机聚硅氧烷进行了表面处理的微粉末二氧化硅和具有特定物性的有机聚硅氧烷的混合物进行处理而得到的硅油配混物(silicone oil compound)、具有特定结构和物性的聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷和水，根据需要还含有具有特定结构和物性的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷、聚氧化烯聚合物、非离子性表面活性剂的消泡剂组合物，其对于发泡液、特别是碱性发泡液的内添稳定性和消泡持续性优异，从而完成了本发明。
因此，本发明提供消泡剂组合物，其特征在于含有(A)通过在室温～200℃下对下述(i)～(iii)成分进行混合处理，根据需要进行中和和/或低沸点馏分的去除而得到的硅油配混物1～40质量％(i)25℃下的粘度为10～100000mm2/s的基本上为疏水性的有机聚硅氧烷100质量份(ii)用有机聚硅氧烷进行了表面处理的微粉末二氧化硅1～20质量份(iii)碱性催化剂0.01～5质量份；(B)下述通式(I)所示的25℃下的粘度为10～10000mm2/s的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷的1种或2种以上的混合物0～30质量％R12R3SiO-(R12SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR12R3(I)[式中，R1为彼此相同或不同的取代或未取代的碳数1～18的一价烃基，R2为下述通式(II)所示的一价有机基团，R3为R1、R2、羟基或碳数1～6的烷氧基，x为5～200的整数，y为1～30的整数，-R4-O(CH2CH2O)a-(CH2(CH3)CHO)b-R5(II)(式中，R4为碳数2～6的二价烃基，R5为氢原子或选自碳数1～6的烷基、乙酰基和异氰基的一价有机基团，a和b为满足3≤a+b≤80、且a/b＝2/8～8/2的正数)]；(C)下述通式(III)所示的聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷的1种或2种以上的混合物1～40质量％R62R8SiO-(R62SiO)m-(R6R7SiO)n-SiR62R8(III)[式中，R6为彼此相同或不同的取代或未取代的碳数1～18的一价烃基，R7为下述通式(IV)所示的聚氧乙烯基，R8为R6、R7、羟基或碳数1～6的烷氧基，m为5～200的整数，n为1～30的整数，-R9-O(CH2CH2O)c-R10(IV)(式中，R9为碳数2～6的二价烃基，R10为氢原子或选自碳数1～6的烷基、乙酰基和异氰基的一价有机基团，c为3～50的正数)]；(D)聚氧化烯聚合物的1种或2种以上的混合物0～40质量％；(E)非离子性表面活性剂的1种或2种以上的混合物0～20质量％；(F)水剩余部分。
本发明的消泡剂组合物内添于发泡液后，即使长期保存，性能的经时劣化小，消泡持续性优异。
具体实施例方式
构成本发明的消泡剂组合物的(A)成分硅油配混物，成为用于赋予该组合物消泡性的主成分，通过以基本上为疏水性的有机聚硅氧烷(i)和用有机聚硅氧烷进行了表面处理的微粉末二氧化硅(ii)为主成分，在碱性催化剂(iii)的存在对它们进行处理而得到。
(A)成分中使用的有机聚硅氧烷(i)基本上为疏水性。其中，所谓基本上为疏水性，是指即使一部分官能团中含有亲水性基团，但作为有机聚硅氧烷整体却显示疏水性。
基本上为疏水性的有机聚硅氧烷(i)可以是直链状，也可以是分支状，特别优选下述平均组成式(V)所示的有机聚硅氧烷。
R11pSiO(4-p)/2(V)上述式(V)中，R11为取代或未取代的碳数1～18的一价烃基，它们可以相同也可以不同。作为R11的一价烃基，具体可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等芳烷基等，或这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部被卤素原子、氰基、氨基、羟基等取代的氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氰乙基、3-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基等，从消泡性和经济性方面出发，优选全部R11的80摩尔％以上、特别优选90摩尔％以上为甲基。此外，p为1.9≤p≤2.2、优选1.95≤p≤2.15的正数。再者，有机聚硅氧烷的末端可以用R113Si-表示的三有机甲硅烷基封端，也可以用HOR112Si-所示的二有机羟基甲硅烷基封端。
该基本上为疏水性的有机聚硅氧烷(i)采用奥氏粘度计测定的25℃下的粘度，从消泡性、操作性方面出发，为10～100000mm2/s，优选为50～10000mm2/s。如果不足10mm2/s，消泡性能差，如果超过100000mm2/s，硅油配混物的粘度增大，操作性变差。
另一方面，用有机聚硅氧烷进行了表面处理的微粉末二氧化硅(ii)，例如，可以通过用下述组成式(VI)所示的有机聚硅氧烷对微粉末二氧化硅原粉进行表面处理而制得，但也可以使用市售产品。
R122R13SiO-(R122SiO)w-SiR122R13(VI)
上述式(VI)中，R12为彼此相同或不同的碳数1～18的一价烃基，具体可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳基等，从消泡性和经济性方面出发，优选全部R12的80摩尔％以上、特别优选90摩尔％以上为甲基。R13为R12、羟基或甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1～6的烷氧基。此外，w为使该有机聚硅氧烷采用奥氏粘度计测定的25℃下的粘度从操作性方面出发优选10～1000mm2/s、更优选为20～100mm2/s的数。
微粉末二氧化硅原粉可以是公知的产品，可以是湿法二氧化硅、干法二氧化硅的任何一种。作为这些微粉末二氧化硅原粉，可以例示沉淀法二氧化硅、二氧化硅干凝胶、气相法二氧化硅等，具体可以列举Nipsil(东曹シリカ社制)、Silysia(富士Silysia化学社制)、AEROSIL(日本AEROSIL社制)等市售品。此外，采用BET法测定的比表面积优选为100m2/g～700m2/g，特别优选为150m2/g～500m2/g。
微粉末二氧化硅的表面处理可以采用公知的方法，例如使用亨舍尔混合机、Loedige混合机、高速混合机等混合、分散装置进行，可以通过将微粉末二氧化硅原粉装入上述装置中，在搅拌前或边搅拌边将有机聚硅氧烷喷雾从而制造。根据需要也可以进行加热、添加氨水等碱性催化剂。在这种情况下，优选在室温～100℃、特别优选50～80℃下进行10分钟～2小时、特别优选15分钟～1小时处理。
再者，表面处理剂(有机聚硅氧烷)相对于微粉末二氧化硅的量因微粉末二氧化硅的比表面积而异，如果BET比表面积为100～700m2/g，则相对于微粉末二氧化硅100质量份为1～50质量份，优选为5～30质量份。
用有机聚硅氧烷进行了表面处理的微粉末二氧化硅(ii)的添加量，相对于有机聚硅氧烷(i)100质量份为1～20质量份，优选为5～15质量份。添加量如果不足1质量份，则消泡性能差，如果比20质量份多，则硅油配混物的粘度增加，操作性变差。
此外，本发明的(A)成分中使用的碱性催化剂(iii)，可以使用聚硅氧烷的转移反应中使用的公知的碱性催化剂，例如碱金属或碱土类金属的氧化物、氢氧化物、醇盐或有机硅酸盐(siliconate)等，但优选有机硅酸钾和氢氧化钾。
碱性催化剂(iii)的使用量，相对于有机聚硅氧烷(i)100质量份为0.01～5质量份，优选为0.1～3质量份。如果不足0.01质量份，作为催化剂的效果弱，即使超过5质量份，催化剂的效果也没有提高，在成本方面变得不利。
此外，本发明(A)成分的硅油配混物可以如下进行制造使用设定量的基本上为疏水性的有机聚硅氧烷(i)和用上述有机聚硅氧烷进行了表面处理的微粉末二氧化硅(ii)和碱性催化剂(iii)，在室温～200℃、优选100～200℃、更优选150～200℃的温度下进行混合处理，然后根据需要进行中和和/或低沸点馏分的去除。
再者，混合处理时间优选为10分钟～5小时，特别优选为1～3小时。此外，混合处理优选在氮等惰性气氛下进行。
中和可以使用2-氯乙醇，甲酸、乙酸等有机酸，稀盐酸、稀硫酸等无机酸等进行。此外，低沸点馏分的去除可以采用减压蒸馏等方法进行。
在本发明的消泡剂组合物中，上述硅油配混物(A)的含量为消泡剂组合物整体的1～40质量％，优选为5～30质量％。含量如果比1质量％少，消泡性能变得不足，如果比40质量％多，产品的稳定性和内添稳定性变差。
(B)成分的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷用于使上述硅油配混物乳化分散，由下述通式(I)表示。
R12R3SiO-(R12SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR12R3(I)上述式(I)中，R1为彼此相同或不同的取代或未取代的碳数1～18的一价烃基，具体可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等芳烷基等，或这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部被卤素原子、氰基、氨基等取代的氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氰乙基、3-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基等一价烃基。
此外，R2为下述通式(II)所示的聚氧化烯基。
-R4-O(CH2CH2O)a-(CH2(CH3)CHO)b-R5(II)上述式(II)中，R4为碳数2～6的二价烃基，可以列举亚烷基、亚烯基等，可以列举例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。此外，R5为氢原子、碳数1～6的烷基、乙酰基或异氰基，作为烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。a和b为满足3≤a+b≤80、优选5≤a+b≤60，且a/b＝2/8～8/2、优选a/b＝2.5/7.5～7.5/2.5的正数。
另一方面，R3为与R1或R2相同的基团、羟基或碳数1～6的烷氧基，具体可以列举作为上述R1和R2所例示的基团，作为烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
再者，上述式(I)中的x为5～200、优选20～150的整数，y为1～30、优选1～20的整数。
该聚氧化烯改性有机聚硅氧烷可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物，使用采用奥氏粘度计测定的25℃下的粘度为10～10000mm2/s、优选50～8000mm2/s、更优选500～5000mm2/s的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷。
在本发明的消泡剂组合物中，上述聚氧化烯改性有机聚硅氧烷(B)的含量为消泡剂组合物整体的0～30质量％，优选为1～30质量％，特别优选为1～20质量％。含量如果超过30质量％，组合物的消泡特性变差。
(C)成分聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷用于使消泡剂组合物的内添稳定性、保存稳定性、稀释稳定性、高温稳定性、消泡性提高，由下述通式(III)所示。
R62R8SiO-(R62SiO)m-(R6R7SiO)n-SiR62R8(III)上述式(III)中，R6为彼此相同或不同的取代或未取代的碳数1～18的一价烃基，具体可以列举作为上述R1所例示的基团，但从消泡性和经济性方面出发，优选全部R6的80摩尔％以上、特别优选90摩尔％以上为甲基。
此外，R7为下述通式(IV)所示的聚氧乙烯基。
-R9-O(CH2CH2O)c-R10(IV)上述式(IV)中，R9为碳数2～6的二价烃基，可以列举亚烷基、亚烯基等，可以列举例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。此外，R10为氢原子、碳数1～6的烷基、乙酰基或异氰基，作为烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。c为满足3～50、优选4～30的正数。如果c比3小，则对内添稳定性、保存稳定性、稀释稳定性、高温稳定性、消泡性产生不良影响。此外，如果大于50，则熔点和熔融粘度升高，操作性、消泡性降低。
另一方面，R8为与R6或R7相同的基团、羟基或碳数1～6的烷氧基，具体可以列举作为上述R6和R7所例示的基团，作为烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
再者，上述式(III)中的m为5～200、优选10～150的整数。如果m大于200，乳化分散性下降，对内添稳定性、保存稳定性、稀释稳定性、高温稳定性、消泡性产生不良影响。n为1～30、优选1～20的整数。
该聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
在本发明的消泡剂组合物中，上述聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷(C)的含量为消泡剂组合物整体的1～40质量％，优选为5～20质量％。含量如果小于1质量份，则对稳定性、消泡性的效果小，如果超过40质量％，则消泡剂组合物的粘度升高，水分散性变差。
再者，(B)成分的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷和(C)成分的聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷，例如，通过在铂等催化剂的存在下使含有Si-H基的有机氢聚硅氧烷和分子链末端具有烯丙基等脂肪族不饱和基团的聚氧化烯或聚氧乙烯化合物进行加成反应而制得。
(D)成分的聚氧化烯聚合物在本发明的消泡剂组合物中成为乳化助剂，因此优选使用下述通式(VII)所示的聚合物。
R14O-(R15O)z-R14(VII)上述式(VII)中，R14可以列举氢原子，或甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，乙酰基或硬脂酰基等碳数1～20、特别是1～18的一价有机基团，它们可以相同也可以不同。R15为亚乙基、亚丙基等亚烷基等碳数2～6的二价烃基。在这种情况下，R15可以是彼此不同的2种以上的基团。
此外，z是使该聚氧化烯聚合物采用GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量优选为500～5000、更优选为1000～4000的数。其中，如果重均分子量不足500，得到的消泡剂组合物的乳化稳定性有可能变差，如果超过5000，有可能粘度升高，操作性变差。再者，聚氧化烯聚合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
在本发明的消泡剂组合物中，上述聚氧化烯聚合物(D)的含量为消泡剂组合物整体的0～40质量％，优选为0～20质量％。如果超过40质量％，消泡剂组合物的乳化特性变差。再者，配合时可以为有效量，优选配合5质量％以上。
(E)成分的非离子性表面活性剂用于使消泡成分[即(A)～(D)成分]分散于水，通常可以是公知的非离子性表面活性剂，可以列举例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油等。
再者，在本发明的消泡剂组合物中，该非离子性表面活性剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物，其含量为0～20质量％，优选为1～20质量％，特别优选为1～10质量％。如果超过20质量％，消泡剂组合物的粘度升高，操作性变差。
在本发明的消泡剂组合物中，需要添加将上述(A)～(E)成分乳化所必需的水作为(F)成分，其量是相对于(A)～(E)各成分的含有比例的合计的剩余部分，优选相对于(A)～(E)成分的合计100质量份添加50～2000质量份，更优选为80～400质量份。
此外，本发明的消泡剂组合物可以通过将设定量的上述(A)～(F)成分混合，根据需要边加热边采用公知的方法，例如采用均相混合机、均化器、胶体磨等混合、分散机进行均匀地搅拌、乳化而制备，特别优选如下方法将设定量的(A)～(E)成分均匀混合、分散后，添加设定量的(F)成分的一部分，进行搅拌、乳化后再加入剩余的(F)成分，进行均匀地搅拌、混合，制备消泡剂组合物。
此外，在本发明的消泡剂组合物中，为了防腐可以任意添加少量的保存料、杀菌料。作为该保存料、杀菌料的具体例，可以列举次氯酸钠、山梨酸、山梨酸钾、水杨酸、水杨酸钠、苯甲酸、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸酯类、异噻唑啉化合物等。其添加量相对于本发明的消泡剂组合物100质量份为0～0.5质量份，特别优选0.005～0.5质量份。
这样得到的本发明的消泡剂组合物通过添加到发泡液、特别是碱性的发泡液中，即使长期保存，性能的经时劣化小，内添稳定性和消泡持续性优异。再者，消泡剂组合物的添加量并无特别限制，相对于发泡液优选添加0.001～3质量％，特别优选添加0.01～1质量％。此外，作为碱性的发泡液，可以列举水性切削油、纸浆黑液等。
实施例以下示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述实施例。再者，在下述例中，％表示质量％，粘度是采用奥氏粘度计测定的25℃下的值。
以表1所示的量使用下述(A)～(E)成分，加热到70℃，使用均相混合机均匀混合后，慢慢添加(F)成分的水，制备消泡剂组合物。对于该组合物，采用下述所示的方法对消泡性、内添稳定性、产品稳定性进行评价。将结果示于表1。
(A)硅油配混物[硅油配混物(a-1)]使用粘度为8000mm2/s、含有0.01摩尔分率的CH3SiO3/2单元的分支状的二甲基聚硅氧烷100质量份作为基本上为疏水性的有机聚硅氧烷，使用5质量份的下述(1)作为微粉末二氧化硅，使用含有3％氢氧化钾的有机硅酸钾3.3质量份作为碱性催化剂，在氮气气氛下、150℃下混合3小时后，用2-氯乙醇进行中和，然后将低沸点馏分除去而得到。
使用粘度为10000mm2/s的二甲基聚硅氧烷100质量份作为基本上为疏水性的有机聚硅氧烷，使用10质量份的下述(2)作为微粉末二氧化硅，使用含有3％氢氧化钾的有机硅酸钾5质量份作为碱性催化剂，在氮气气氛下、150℃下混合3小时后，用2-氯乙醇进行中和，然后将低沸点馏分除去而得到。
使用粘度为8000mm2/s、含有0.01摩尔分率的CH3SiO3/2单元的分支状的二甲基聚硅氧烷100质量份作为基本上为疏水性的有机聚硅氧烷，使用5质量份的下述(1)作为微粉末二氧化硅，在氮气气氛下、150℃下混合3小时而得到。
使用粘度为8000mm2/s、含有0.01摩尔分率的CH3SiO3/2单元的分支状的二甲基聚硅氧烷100质量份作为基本上为疏水性的有机聚硅氧烷，使用5质量份的AEROSIL 200作为微粉末二氧化硅，使用含有3％氢氧化钾的有机硅酸钾3.3质量份作为碱性催化剂，在氮气气氛下、150℃下混合3小时后，用2-氯乙醇进行中和，然后将低沸点馏分除去而得到。
(1)将100g的AEROSIL 300[日本AEROSIL社制、比表面积300m2/g]装入Loedige混合机中，边搅拌边以雾状添加两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度50mm2/s)20g，在70℃下搅拌30分钟而得到。
(2)将100g的Nipsil HD-2[东曹シリカ社制、比表面积300m2/g]装入Loedige混合机中，边搅拌边以雾状添加两末端羟基二甲基聚硅氧烷(粘度50mm2/s)20g，在70℃下搅拌30分钟而得到。
(B)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷 平均组成由下述式表示，并且粘度为1000mm2/s。
R12R3SiO-(R12SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR12R3(式中，R1和R3为-CH3，R2为-C3H6O(C2H4O)25.5(C3H6O)8.5C4H9，x为30，y为5)[聚氧化烯改性有机聚硅氧烷(b-2)]平均组成由下述式表示，并且粘度为2500mm2/s。
R12R3SiO-(R12SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR12R3(式中，R1和R3为-CH3，R2为-C3H6O(C2H4O)21(C3H6O)21CH3，x为135，y为15)[聚氧化烯改性有机聚硅氧烷(b-3)]平均组成由下述式表示，并且粘度为800mm2/s。
R12R3SiO-(R12SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR12R3(式中，R1和R3为-CH3，R2为-C3H6O(C2H4O)8(C3H6O)24H，x为70，y为3)[聚氧化烯改性有机聚硅氧烷(b-4)]平均组成由下述式表示，并且粘度为1500mm2/s。
R12R3SiO-(R12SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR12R3(式中，R1和R3为-CH3，R2为-C3H6O(C2H4O)24(C3H6O)16H，x为30，y为5)(C)聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷[聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷(c-1)]平均组成由下述式表示，并且粘度为450mm2/s。
R12R3SiO-(R12SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR12R3(式中，R1和R3为-CH3，R2为-C3H6O(C2H4O)9.4H，x为24，y为4)[聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷(c-2)]平均组成由下述式表示，并且熔点为40℃。
R12R3SiO-(R12SiO)x-SiR12R3(式中，R1为-CH3，R3为-C3H6O(C2H4O)32CH3，x为60)
(D)聚氧化烯聚合物[聚氧化烯聚合物(d-1)]平均组成由HO-(C3H6O)35-H表示。
平均组成由CH2＝CHCH2O-(C2H4O)21(C3H6O)21-CH3表示。
(E)非离子性表面活性剂(e-1)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(e-2)聚氧乙烯单月桂酸酯(EO加成摩尔数12)(e-3)聚氧乙烯单硬脂酸酯(EO加成摩尔数200)(e-4)聚氧乙烯十六烷基醚(EO加成摩尔数20)《评价方法》消泡性(刚添加后)在市售的水性切削油剂中添加以有效成分量计为0.2质量％的各样品，用水将其稀释到30倍，用均相混合机以6000rpm搅拌2分钟，测定从搅拌停止到泡完全消失的时间。
消泡性(50℃×7天后)在市售的水性切削油剂中添加以有效成分量计为0.2质量％的各样品，在50℃下保存7天，然后用水将其稀释到30倍，用均相混合机以6000rpm搅拌2分钟，测定从搅拌停止到泡完全消失的时间。
内添稳定性在市售的水性切削油剂中添加0.2质量％的各样品，目视并根据下述标准观察在50℃下保存了7天时的外观。
○无浮游、沉淀物，△略有浮游、沉淀物，×浮游、沉淀物多产品稳定性目视并根据下述标准观察在45℃下将各样品保存了7天后的状态。
○无分离，△有浓淡分离，×分离表1
权利要求
1.消泡剂组合物，其特征在于含有(A)通过在室温～200℃下对下述(i)～(iii)成分进行混合，根据需要进行中和和/或低沸点馏分的去除而得到的硅油配混物1～40重量％(i)25℃下的粘度为10～100000mm2/s的基本上为疏水性的有机聚硅氧烷100重量份(ii)用有机聚硅氧烷进行了表面处理的微粉末二氧化硅1～20重量份(iii)碱性催化剂0.01～5重量份；(B)下述通式(I)所示的25℃下的粘度为10～10000mm2/s的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷或其混合物0～30重量％R12R3SiO-(R12SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR12R3(I)式中，R1为彼此相同或不同的取代或未取代的碳数1～18的一价烃基，R2为下述通式(II)所示的一价有机基团，R3为R1、R2、羟基或碳数1～6的烷氧基，x为5～200的整数，y为1～30的整数，-R4-O(CH2CH2O)a-(CH2(CH3)CHO)b-R5(II)式中，R4为碳数2～6的二价烃基，R5为氢原子或选自碳数1～6的烷基、乙酰基和异氰基的一价有机基团，a和b为满足3≤a+b≤80、且a/b＝2/8～8/2的正数；(C)下述通式(III)所示的聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷或其混合物1～40重量％R62R8SiO-(R62SiO)m-(R6R7SiO)n-SiR62R8(III)式中，R6为彼此相同或不同的取代或未取代的碳数1～18的一价烃基，R7为下述通式(IV)所示的聚氧乙烯基，R8为R6、R7、羟基或碳数1～6的烷氧基，m为5～200的整数，n为1～30的整数，-R9-O(CH2CH2O)c-R10(IV)式中，R9为碳数2～6的二价烃基，R10为氢原子或选自碳数1～6的烷基、乙酰基和异氰基的一价有机基团，c为3～50的正数；(D)聚氧化烯聚合物或其混合物0～40重量％；(E)非离子性表面活性剂或其混合物0～20重量％；(F)水其含量使组分(A)～(F)的总含量为100重量％。
2.权利要求1所述的消泡剂组合物，其中组分(B)的含量为1～30重量％。
3.权利要求1所述的消泡剂组合物，其中组分(D)聚氧化烯聚合物由下述通式(VI I)所示，其含量为5～40重量％，R14O-(R15O)z-R14(VII)其中，R14为氢原子或碳数1～20的一价有机基团，R15为碳数2～6的二价烃基，z是使该聚氧化烯聚合物采用GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量为500～5000的数。
4.权利要求1所述的消泡剂组合物，其中组分(E)的含量为1～20重量％。
全文摘要
消泡剂组合物，其含有(A)对下述(i)～(iii)进行混合处理而得到的硅油配混物1～40％，(i)疏水性的有机聚硅氧烷(ii)用有机聚硅氧烷进行了表面处理的微粉末二氧化硅(iii)碱性催化剂；(C)式(III)所示的聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷1～40％，R
文档编号B01F17/52GK101053797SQ200710005860
公开日2007年10月17日 申请日期2007年2月25日 优先权日2006年2月24日
发明者竹脇一幸, 池田辉喜 申请人:信越化学工业株式会社