专利名称：一种甲氧基硝基化合物高选择性催化加氢制备甲氧基苯胺的方法
技术领域：
本发明属于催化加氢的应用技术领域。涉及一类骨架镍基高活性和高选择性加氢催化剂在制备甲氧基苯胺中的应用。该工艺可在温和条件下将甲氧基硝基苯选择加氢制备为高纯度的甲氧基苯胺。
背景技术：
甲氧基苯胺是重要的有机中间体，广泛应用于染料、医药、颜料、香料品的制备。例如，对甲氧基苯胺用于合成冰染料，如枣红色基GP、蓝色盐VB、色酚AS-RL、色酚AS-SG、安安蓝B色盐、直接耐晒橙F3G以及活性染料等，甲氧基苯胺也是重要的医药中间体，比如用于“阿的平”的合成。
甲氧基苯胺通常通过甲氧基硝基苯的还原制得。目前国内的生产企业仍大量使用污染严重的铁粉法和硫化碱法，用清洁技术取代这些落后工艺已是大势所趋。催化加氢技术使用氢气为还原剂，能使反应定向进行，不产生有害副产物，废气废液排放极少，不涉及强酸、强碱介质，具有工艺先进，收率高，产品质量好，对环境友好等优点。因此，甲氧基硝基苯高效催化加氢制备甲氧基苯胺的技术具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简易、重复性良好和低生产成本的一种甲氧基硝基化合物高选择性催化加氢制备甲氧基苯胺的方法，反应化合物类型为本发明的技术解决方案是一种甲氧基硝基化合物高选择性催化加氢制备甲氧基苯胺的方法，反应条件是在釜式高压反应器中加入原料甲氧基硝基苯、溶剂及改性骨架镍催化剂，催化剂与反应液的质量百分比为0.5～15wt％，溶剂与邻或间对甲氧基硝基苯的质量比例为20∶1～1∶1；反应压力为常压～10MPa，反应温度为室温～200℃，搅拌下反应0.5～4h；反应结束后，冷却静置，取出上层液体简单蒸馏即可得到产品，催化剂循环使用。催化剂的组成及制备方法为a、催化剂前驱体由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂是镍，助催化剂是Al、Mo、Fe、Mn、Cr、Cu中的一种或几种的混合，整体表示为NiM，其中组分M为Al、Mo、Fe、Mn、Cr、Cu一种或几种的混合；b、催化剂前驱体合金合金的制备方法为将固体Ni、Al、M按照质量百分比Ni30-60％，Al60-30％，M0.1-10％的比例在氩气保护下升温到1000-1600℃，使其熔化形成均匀合金熔液，熔融的合金在氩气气氛中用高速旋转的冷却铜鼓骤冷至30-80℃，形成非晶态合金薄条，然后用球磨机研磨成细颗粒，用分样筛选出不同粒度范围的催化剂粉术备用，通常使用的粒度范围是10-100微米；c、催化剂前驱体合金的活化方法，将合金粉末缓慢加入到10～25％NaOH溶液中，在70～105℃下展开15～120分钟除去Al，用脱氧去离子水反复多次洗涤，至溶液呈中性，形成骨架镍基结构催化剂。
首选反应温度范围为60～100℃，反应压力范围为常压～5Mpa。所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己烷、石油醚、二氧六环、十氢萘、苯、甲苯、乙苯、环己胺中的一种或几种的混合物。所述的甲氧基硝基苯包括邻甲氧基硝基苯、间甲氧基硝基苯及对甲氧基硝基苯。
本发明的有益效果是1、甲氧基硝基苯催化加氢制备甲氧基苯胺过程中，生产工艺简单，清洁无污染，适合工业化生产。
2、甲氧基硝基苯催化加氢制备甲氧基苯胺过程中，采用较温和的反应条件，克服了苛刻条件对生产设备的高要求。
3、 催化剂活性稳定，寿命长，且可反复套用，降低了生产成本。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1在容积为70mL的釜式高压反应器中放入6g对甲氧基硝基苯，20mL溶剂，0.5g催化剂，密闭后用氮气置换空气三次，然后再用氢气置换氮气三次，然后充入0.5MPa氢气，放入水浴中缓慢加热升温，调整氢气阀，使体系压力达到1MPa，30分钟后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，对甲氧基硝基苯转化率100％，对氨基苯胺选择性100％。
实施例2在容积为70mL的釜式高压反应器中放入6g邻甲氧基硝基苯，20mL溶剂，0.5g催化剂，密闭后用氮气置换空气三次，然后再用氢气置换氮气三次，放入水浴中缓慢加热升温，调整氢气阀，使体系压力达到1.5MPa，30分钟后，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，邻甲氧基硝基苯转化率100％，邻甲氧基苯胺选择性100％。
实施例3在容积为70mL的釜式高压反应器中放入6g间甲氧基硝基苯，20mL溶剂，0.5g催化剂，密闭后用氮气置换空气三次，然后再用氢气置换氮气三次，然后充入0.5MPa氢气，放入水浴中缓慢加热升温，调整氢气阀，使体系压力达到2.0MPa，保持1小时，反应完成。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，间甲氧基硝基苯转化率100％，间甲氧基苯胺选择性100％。
权利要求
1.一种甲氧基硝基化合物高选择性催化加氢制备甲氧基苯胺的方法，其特征在于，反应条件是在釜式高压反应器中加入原料甲氧基硝基苯、溶剂及改性骨架镍催化剂，催化剂与反应液的质量百分比为0.5～15wt％，溶剂与邻或间对甲氧基硝基苯的质量比例为20∶1～1∶1；反应压力为常压～10MPa，反应温度为室温～200℃，搅拌下反应0.5～4h；反应结束后，冷却静置，取出上层液体简单蒸馏即可得到产品，催化剂循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种甲氧基硝基化合物高选择性催化加氢制备甲氧基苯胺的方法，其特征在于，所述的催化剂的组成及制备方法为a、催化剂前驱体由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂是镍，助催化剂是Al、Mo、Fe、Mn、Cr、Cu中的一种或几种的混合，整体表示为NiM，其中组分M为Al、Mo、Fe、Mn、Cr、Cu一种或几种的混合；b、催化剂前驱体合金合金的制备方法为将固体Ni、Al、M按照质量百分比Ni30-60％，Al60-30％，M0.1-10％的比例在氩气保护下升温到1000-1600℃，使其熔化形成均匀合金熔液，熔融的合金在氩气气氛中用高速旋转的冷却铜鼓骤冷至30-80℃，形成非晶态合金薄条，然后用球磨机研磨成细颗粒，用分样筛选出不同粒度范围的催化剂粉末备用，通常使用的粒度范围是10-100微米；c、催化剂前驱体合金的活化方法，将合金粉术缓慢加入到10～25％NaOH溶液中，在70～105℃下展开15～120分钟除去Al，用脱氧去离子水反复多次洗涤，至溶液呈中性，形成骨架镍基结构催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种甲氧基硝基化合物高选择性催化加氢制备甲氧基苯胺的方法，其特征在于，所述的反应温度范围为60～100℃。
4.根据权利要求1所述的一种甲氧基硝基化合物高选择性催化加氢制备甲氧基苯胺的方法，其特征在于，所述的反应压力范围为常压～5Mpa。
5.根据权利要求1所述的一种甲氧基硝基苯高选择性催化加氢制备甲氧基苯胺的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己烷、石油醚、二氧六环、十氢萘、苯、甲苯、乙苯、环己胺中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种甲氧基硝基苯高选择性催化加氢制备甲氧基苯胺的方法，其特征在于，所述的甲氧基硝基苯包括邻甲氧基硝基苯、间甲氧基硝基苯及对甲氧基硝基苯。
全文摘要
本发明属于骨架镍应用技术领域，为一种甲氧基硝基化合物高选择性催化加氢制备甲氧基苯胺的方法，可在温和条件下将甲氧基硝基苯高选择性加氢，主催化剂的前驱体是经过高温熔融结合骤冷技术制备的合金，其组分可表示为NiAlM，其中改性组分M为Fe、Mn、Mo、Cr、W中的一种或者为上述几种元素的适当组合。该前驱体用NaOH水溶液活化除去Al后，形成具有极高加氢活性和选择性的骨架镍基催化剂。一步制得甲氧基苯胺化合物，产物收率达到99％以上。该方法选择性高，催化剂活性稳定，寿命长，可反复套用，成本低。
文档编号B01J23/90GK101081818SQ20071001180
公开日2007年12月5日 申请日期2007年6月18日 优先权日2007年6月18日
发明者吕连海, 侯洁, 马永欢, 王越 申请人:大连理工大学