专利名称：一种密度梯度截面孔超滤膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及膜制备与膜分离领域，尤其涉及一种密度梯度截面孔超滤膜的制备方法。
背景技术：
膜技术是当代新型高效分离技术，是多学科交叉的产物，亦是化学工程学科发展的新增长点。与传统的分离技术比较，它具有高效、低能耗、过程简单、操作方便、环境友好、便于放大、便于与其它技术集成等突出优点。膜科学技术已广泛而有效地应用于石油化工、制药、生化、环境、能源、电子、冶金、轻工、食品、航天、海运、人民生活等领域，成为推动国家支柱产业发展、改善人类生存环境、提高人们生活质量的共性技术。膜技术作为二十一世纪最具有发展前途的新技术之一。微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗透汽化和气体分离膜等都在国民经济支柱产业中发挥着日益重要的作用。
超滤膜的孔径在1～50nm之间，是众多膜种类中应用最为广泛的，其不仅直接用于工业生产、水处理、环境保护和生化医药领域。还用于制备各种复合膜，如复合渗透汽化膜、复合纳滤膜和复合反渗透膜的支撑膜。作为支撑膜的超滤膜应具有较小的表面孔和通透性好的截面孔，以利于提高复合膜的性能。
发明内容
本发明提供了一种操作简单、原料成本低的制备密度梯度截面孔超滤膜的方法。
一种密度梯度截面孔超滤膜的制备方法，包括以下步骤(1)将添加剂溶于溶剂中溶解完全，再将膜材料聚合物加入溶解了添加剂的溶剂中，在30℃恒温水浴中搅拌溶解，静置、脱泡得铸膜液；(2)将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，刮好后立即放入凝胶浴中成膜，凝胶浴的温度为10～50℃，每隔2小时换一次凝胶浴，换10次凝胶浴，制成的膜放在蒸馏水中保存直至使用。
步骤(1)中所述的添加剂为小分子无机盐、小分子有机酸、小分子醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或水，优选一元羧酸、一元醇、PVP、PEG或小分子无机盐，更优选甲酸，乙酸，丙酸、乙醇或LiCl。
步骤(1)中所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中一种或几种。
步骤(1)所述的膜材料聚合物为聚砜(PSF)或聚醚砜(PES)。
步骤(1)中所述的铸膜液中各原料的质量百分比组成为膜材料聚合物 10～20％添加剂0～30％溶剂 50～90％步骤(1)中所述的铸膜液中各原料的质量百分比优选组成为膜材料聚合物 12～19％添加剂1～20％溶剂 61～87％步骤(2)中所述的凝胶浴为去离子水、含有步骤(1)中所述溶剂1％(m/m)的去离子水溶液或含有1‰(m/m)表面活性剂的去离子水溶液。，优选为去离子水和含有1‰表面活性剂的去离子水溶液。
步骤(2)中所述的凝胶浴的温度优选为10～30℃。
制膜溶液的性质和凝胶条件是决定相转化膜的重要因素。本专利基于制膜液本质上是高分子浓溶液的事实，通过调控制膜液的浊点和粘度，采用浸入凝胶相转化法制备一类超滤膜，该类超滤膜的截面孔为网络状，孔大小从表层到底层呈现梯度分布，通透性好。
本发明方法的优点在于制备方法简单、原料成本低，制成的超滤膜可以用于特种分离、血液透析，用于高性能复合纳滤膜和反渗透膜的支撑膜。
图1本发明方法制备的密度梯度膜截面结构，从表层至亚层，再到底层，膜的截面孔从小逐渐增大，且相互贯通；图2为图1中密度梯度膜A部位(表层)放大图；图3为图1中密度梯度膜B部位(亚层)放大图；图4为图1中密度梯度膜C部位(底层)放大图；具体实施方式
实施例1将12gPSF加入88g DMF中，在30℃的恒温条件下搅拌溶解，聚合物完全溶解后，在30℃的恒温水浴中静置24小时后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，刮好后立即放入去离子水凝胶浴中成膜，凝胶浴的温度为10℃，每隔2小时换一次凝胶浴，换10次凝胶浴，制成的膜放在蒸馏水中保存直至使用。0.1兆帕压力下，膜的纯水通量为1010L/m2h。
实施例2将1g去离子水与81gDMF混合，再加入18gPES，在30℃的恒温条件下搅拌溶解，聚合物完全溶解后，在30℃的恒温水浴中静置24小时后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，刮好后立即放入含有1‰表面活性剂的去离子水溶液中成膜，凝胶浴的温度为15℃，每隔2小时换一次凝胶浴，换10次凝胶浴，制成的膜放在蒸馏水中保存直至使用。0.1兆帕压力下，膜的纯水通量为476L/m2h。
实施例3将5g的甲酸溶于80g DMAc中，待完全溶解后加入15gPSF，在30℃的恒温条件下搅拌溶解，聚合物完全溶解后，在30℃的恒温水浴中静置24小时后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，刮好后立即放入去离子水凝胶浴中成膜，凝胶浴的温度为20℃，每隔2小时换一次凝胶浴，换10次凝胶浴，制成的膜放在蒸馏水中保存直至使用。0.1兆帕压力下，膜的纯水通量为366L/m2h。
实施例4将10g的草酸溶于75g DMAc中，待完全溶解后加入15gPSF，在30℃的恒温条件下搅拌溶解，聚合物完全溶解后，在30℃的恒温水浴中静置24小时后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，刮好后立即放入含有1‰十二烷基磺酸钠(重量比)的去离子水凝胶浴中成膜，凝胶浴的温度为25℃，每隔2小时换一次凝胶浴，换10次凝胶浴，制成的膜放在蒸馏水中保存直至使用。0.1兆帕压力下，膜的纯水通量为390L/m2h。
实施例5将30g的PVP溶于60g NMP中，待完全溶解后加入10gPSF，在30℃的恒温条件下搅拌溶解，聚合物完全溶解后，在30℃的恒温水浴中静置24小时后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，刮好后立即放入去离子水凝胶浴中成膜，凝胶浴的温度为30℃，每隔2小时换一次凝胶浴，换10次凝胶浴，制成的膜放在蒸馏水中保存直至使用。0.1兆帕压力下，膜的纯水通量为670L/m2h。
实施例6将19g的乙醇和61g DMAc混合，混合后加入20gPES，在30℃的恒温条件下搅拌溶解，聚合物完全溶解后，在30℃的恒温水浴中静置24小时后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，刮好后立即放入去离子水凝胶浴中成膜，凝胶浴的温度为50℃，每隔2小时换一次凝胶浴，换10次凝胶浴，制成的膜放在蒸馏水中保存直至使用。0.1兆帕压力下，膜的纯水通量为178L/m2h。
实施例7将9g的乙酸和5gPEG溶于70g NMP中，待完全溶解后加入16gPSF，在30℃的恒温条件下搅拌溶解，聚合物完全溶解后，在30℃的恒温水浴中静置24小时后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，刮好后立即放入去离子水凝胶浴中成膜，凝胶浴的温度为25℃，每隔2小时换一次凝胶浴，换10次凝胶浴，制成的膜放在蒸馏水中保存直至使用。0.1兆帕压力下，膜的纯水通量为420L/m2h。
实施例8
将14g的丙酸和1g去离子水溶于71g DMAc中，待完全溶解后加入14gPSF，在30℃的恒温条件下搅拌溶解，聚合物完全溶解后，在30℃的恒温水浴中静置24小时后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，刮好后立即放入去离子水凝胶浴中成膜，凝胶浴的温度为25℃，每隔2小时换一次凝胶浴，制成的膜放在蒸馏水中保存直至使用。0.1兆帕压力下，膜的纯水通量为527L/m2h。
实施例9将13gPSF加入87g DMAc中，在30℃的恒温条件下搅拌溶解，聚合物完全溶解后，在30℃的恒温水浴中静置24小时后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，刮好后立即放入去离子水凝胶浴中成膜，凝胶浴的温度为20℃，每隔2小时换一次凝胶浴，换10次凝胶浴，制成的膜放在蒸馏水中保存直至使用。0.1兆帕压力下，膜的纯水通量为463L/m2h。
实施例10将5gPVP和0.6gLiCL溶于80.4g DMAc中，待完全溶解后加入14gPSF将14gPSF，在30℃的恒温条件下搅拌溶解，聚合物完全溶解后，在15℃的恒温水浴中静置24小时后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，刮好后立即放入含有1％DMAc水溶液中成膜，凝胶浴的温度为20℃，每隔2小时换一次凝胶浴，换10次凝胶浴，制成的膜放在蒸馏水中保存直至使用。0.1兆帕压力下，膜的纯水通量为325L/m2h。
权利要求
1.一种密度梯度截面孔平板超滤膜的制备方法，包括以下步骤(1)将添加剂溶于溶剂中溶解完全，再将膜材料聚合物加入溶解了添加剂的溶剂中，在30℃恒温水浴中搅拌溶解，静置、脱泡得铸膜液；(2)将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，刮好后立即放入凝胶浴中成膜，凝胶浴的温度为10～50℃，每隔2小时换一次凝胶浴，换10次凝胶浴，制成的膜放在蒸馏水中保存直至使用；步骤(1)中所述的铸膜液中各原料的质量百分比组成为膜材料聚合物 10～20％添加剂0～30％溶剂 50～90％
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的添加剂为LiC1、小分子有机酸、小分子醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或水。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的添加剂为甲酸，乙酸，丙酸、乙醇或LiCl。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的膜材料聚合物为聚砜或聚醚砜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的铸膜液中各原料的质量百分比组成为膜材料聚合物 12～19％添加剂1～20％溶剂 61～87％
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的凝胶浴为去离子水、含有步骤(1)中所述溶剂1％的去离子水溶液或含有1‰表面活性剂的去离子水溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的凝胶浴的温度为10～30℃。
全文摘要
本发明公开了一种密度梯度截面孔超滤膜的制备方法，包括以下步骤(1)将添加剂溶于溶剂中溶解完全，再将膜材料聚合物加入溶解了添加剂的溶剂中，在恒温水浴中搅拌溶解，静置、脱泡得铸膜液；(2)将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，刮好后立即放入凝胶浴中成膜，凝胶浴的温度为10～50℃，每隔2小时换一次凝胶浴，制成的膜放在蒸馏水中保存直至使用。本发明方法得到的密度梯度截面孔超滤膜的优点在于超滤膜的截面孔为网络状，孔大小从表层到底层呈现梯度分布，通透性好；制备方法简单、原料成本低，可以用于特种分离、血液透析，用于高性能复合纳滤膜和反渗透膜的支撑膜。
文档编号B01D69/00GK101073750SQ20071006786
公开日2007年11月21日 申请日期2007年3月30日 优先权日2007年3月30日
发明者安全福, 周海平, 陈欢林, 高从堦 申请人:浙江大学