专利名称：一种梯度结构聚偏氟乙烯平板超滤膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子膜制备与膜分离领域，尤其涉及一种梯度结构聚偏氟乙烯平板超滤的制备方法。
背景技术：
PVDF是一种结晶性聚合物，密度为1.78g/cm3，玻璃化温度为-39℃，结晶熔点为180℃，分解温度在316℃以上，在一定温度和受压下仍能保持良好的强度。有优异的抗腐蚀耐老化性能，其薄膜在室外放置一、二十年也不变脆，具有优异的耐酸、碱、氧化剂，耐紫外线和抗老化性能，化学稳定性好，脂肪烃、醇、醛等有机溶剂对它也无影响。因此，聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜和超滤膜在医疗、环保、水处理、石油化工、食品工业等领域有广泛的应用，还可以应用于膜蒸馏、气体净化、有机溶剂精制等方面。
Wrasidlo在美国专利4,629,563和4,774,039中第一次提出不对称膜的概念，认为是膜截面孔径从表皮到支撑层的一个逐渐变化。Benzinger在美国专利U.S.4,384,047中使用TEP做溶剂，许多羟基化合物为非溶剂制备PVDF超滤膜。该膜具有较致密的表层和网络状的支撑层，但水通量较小。Josefiak在美国专利U.S.4,666,607中使用热浸入的方法制备由多孔状体构成的PVDF膜。
目前聚偏氟乙烯多采用浸没沉淀法制备微孔膜，聚合物溶液浓度范围在8％-40％之间。溶液浓度太低膜强度差，浓度太高则聚合物溶解状态不佳。采用的溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基砒咯烷酮(NMP)等极性水溶性溶剂；水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇、甲醇等小分子物质或其与前述良性溶剂的混合物可用作非溶剂凝固浴；某些小分子(如LiCL等)或聚乙烯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)等大分子常被用作制膜添加剂加入制膜液中；可通过对制膜液组成(含添加剂)、凝固浴组成及温度、蒸发时间、环境湿度等制膜条件的选择控制PVDF微孔膜的结构。其中凝胶浴的组成对膜性能有很大影响。比如凝胶浴中NaCl浓度越大，膜越致密，孔隙率也越低。另外凝固浴中的乙醇对膜形态结构的影响与NaCl完全不同，凝胶浴中不含乙醇，只有水时，易形成指状结构，随着凝胶浴中乙醇含量的增加，进行传质交换时聚合物的固化时间相应延长，有利于海绵状结构的形成。一般当沉淀剂的溶解度参数从小到大变化时，膜的形态从海绵状结构逐渐过度到指状结构，在两种结构各半的转变点处，孔隙率和平均孔径均处于最小值。
PVDF超滤膜不仅直接用于水处理、环境保护和生化医药领域，还可以用于制备复合渗透汽化膜、复合纳滤膜和复合反渗透膜的支撑膜。作为支撑膜的超滤膜应具有较小的表面孔和通透性好的截面孔，以利于提高复合膜的性能。
发明内容
本发明提供了一种孔密度梯度结构聚偏氟乙烯平板超滤膜的制备方法。得到的超滤膜收缩率低，具有优越的抗拉伸、抗冲击性能。
一种梯度结构聚偏氟乙烯平板超滤膜的制备方法，包括如下步骤(1)将聚偏氟乙烯和添加剂在110～140℃下溶解在磷酸酯类溶剂中，然后在室温放置至凝胶状态，再于溶解温度下放置1～5小时，最后于80～90℃保温1～5小时，制成制膜液；(2)将制膜液过滤、真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置10～120秒；(3)最后将刮涂有制膜液的无纺布浸入凝固浴中，经过低温凝胶和高温凝胶两个过程，形成超滤膜。
所述的聚偏氟乙烯特性粘数为0.8～1.7dl/g制备方法的步骤(1)中，所述的制膜液质量百分比组成为聚偏氟乙烯 10-25％添加剂 0-10％磷酸酯类溶剂65-90％制膜液优选的质量百分比组成为
聚合物16-21％添加剂1-6％磷酸酯类溶剂 73-83％制备方法的步骤(1)中，所述的磷酸酯类溶剂为磷酸三乙酯(TEP)；所述的添加剂为水、磷酸、小分子醇或LiCL。
所述的凝固浴为去离子水或含有制膜溶剂、表面活性剂或NaCl中一种的去离子水溶液。
制备方法的步骤(3)中所述的低温凝胶温度为5～30℃，时间为0.5～3小时，高凝胶温度为35～60℃，时间为2～24小时。
所得膜长时间放在蒸馏水中保存直至使用，或在蒸馏水中浸泡5天后，用无水乙醇浸泡20小时，在空气中晾干。
本专利基于制膜液本质上是高分子浓溶液的事实，采用浸入凝胶相转化法，通过两个温度的凝胶浴处理制备的一类超滤膜。为了能够更好的说明本发明的特点，对“梯度结构”进行定义，按照本发明，PVDF超滤膜由同一化学物质组成，其表面为多孔，接近表层的亚层由结晶的PVDF组成，亚层到底层由无定性的PVDF组成；膜的截面孔从小逐渐增大，且相互贯通。由于这样梯度的膜由结晶部分和非晶部分组成，具有很好的力学性能，较好的耐压性，较小的收缩性。为了更好的理解本发明制作的密度梯度截面孔超滤膜，可参见附图1、2和3。
本发明的优点在于本发明方法制得的梯度结构聚偏氟乙烯平板超滤膜可以直接应用于超滤分离领域，也可以作为支撑膜制备各种复合膜。通过本方法制备的聚偏氟乙烯超滤膜，靠近膜表面为部分结晶层，下层为网络状孔结构的非晶层，膜的收缩率低，水通量高。
图1为本发明方法制备的梯度PVDF超滤膜截面结构图；图2为图1中梯度PVDF超滤膜接近上表层的结构图；图3为图1中梯度PVDF超滤膜接近下表层的结构图；
具体实施例方式
实施例1在110℃下，将16g聚偏氟乙烯和1g氯化锂溶解在83gTEP中，然后在室温放置至凝胶状态，再于110℃下放置5小时，最后于90℃保温5小时，制成制膜液；将制膜液过滤、真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置10秒；最后将刮涂有制膜液的无纺布浸入去离子水凝固浴中，低温凝胶阶段凝胶温度为30℃，时间为0.5小时；高温凝胶阶段凝胶温度为60℃，时间为24小时。得到了梯度结构的超滤膜。所得膜长时间放在蒸馏水中保存直至使用，或在蒸馏水中浸泡5天后，用无水乙醇浸泡20小时，在空气中晾干。
实施例2在140℃下，将25g聚偏氟乙烯溶解在75gTEP中，然后在室温放置至凝胶状态，再于140℃下放置1小时，最后于80℃保温1小时，制成制膜液；将制膜液过滤、真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置120秒；最后将刮涂有制膜液的无纺布浸入去离子水凝固浴中，低温凝胶阶段凝胶温度为10℃，时间为5小时；高温凝胶阶段凝胶温度为35℃，时间为2小时，得到了梯度结构的超滤膜。所得膜长时间放在蒸馏水中保存直至使用，或在蒸馏水中浸泡5天后，用无水乙醇浸泡20小时，在空气中晾干。
实施例3在130℃下，将20g聚偏氟乙烯溶解在1g水和79gTEP混合溶液中，然后在室温放置至凝胶状态，再于130℃下放置1小时，最后于80℃保温3小时，制成制膜液；将制膜液过滤、真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置30秒；最后将刮涂有制膜液的无纺布浸入去离子水凝固浴中，低温凝胶阶段凝胶温度为15℃，时间为5小时；高温凝胶阶段凝胶温度为40℃，时间为12小时，得到了梯度结构的超滤膜。所得膜长时间放在蒸馏水中保存直至使用，或在蒸馏水中浸泡5天后，用无水乙醇浸泡20小时，在空气中晾干。
实施例4在120℃下，将20g聚偏氟乙烯和4g甘油溶解在76gTEP中，然后在室温放置至凝胶状态，再于120℃下放置3小时，最后于85℃保温3小时，制成制膜液；将制膜液过滤、真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置60秒；最后将刮涂有制膜液的无纺布浸入去离子水凝固浴中，低温凝胶阶段凝胶温度为15℃，时间为4小时；高温凝胶阶段凝胶温度为50℃，时间为8小时，得到了梯度结构的超滤膜。所得膜长时间放在蒸馏水中保存直至使用，或在蒸馏水中浸泡5天后，用无水乙醇浸泡20小时，在空气中晾干。
实施例5在120℃下，将20g聚偏氟乙烯和在2g水和78gTEP混合溶液中，然后在室温放置至凝胶状态，再于120℃下放置3小时，最后于85℃保温3小时，制成制膜液；将制膜液过滤、真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置60秒；最后将刮涂有制膜液的无纺布浸入去离子水凝固浴中，低温凝胶阶段凝胶温度为15℃，时间为4小时；高温凝胶阶段凝胶温度为50℃，时间为8小时，得到了梯度结构的超滤膜。所得膜长时间放在蒸馏水中保存直至使用，或在蒸馏水中浸泡5天后，用无水乙醇浸泡20小时，在空气中晾干。
实施例6在130℃下，将20g聚偏氟乙烯和2g甘油溶解在78gTEP中，然后在室温放置至凝胶状态，再于130℃下放置3小时，最后于85℃保温2小时，制成制膜液；将制膜液过滤、真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置20秒；最后将刮涂有制膜液的无纺布浸入去离子水凝固浴中，低温凝胶阶段凝胶温度为15℃，时间为4小时；高温凝胶阶段凝胶温度为40℃，时间为6小时，得到了梯度结构的超滤膜。所得膜长时间放在蒸馏水中保存直至使用，或在蒸馏水中浸泡5天后，用无水乙醇浸泡20小时，在空气中晾干。
实施例7在130℃下，将20g聚偏氟乙烯和3g磷酸溶解在77gTEP中，然后在室温放置至凝胶状态，再于130℃下放置3小时，最后于85℃保温2小时，制成制膜液；将制膜液过滤、真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置40秒；最后将刮涂有制膜液的无纺布浸入去离子水凝固浴中，低温凝胶阶段凝胶温度为15℃，时间为5小时；高温凝胶阶段凝胶温度为50℃，时间为6小时，得到了梯度结构的超滤膜。所得膜长时间放在蒸馏水中保存直至使用，或在蒸馏水中浸泡5天后，用无水乙醇浸泡20小时，在空气中晾干。
实施例8在120℃下，将21g聚偏氟乙烯和6g甘油溶解在73gTEP中，然后在室温放置至凝胶状态，再于120℃下放置3小时，最后于90℃保温5小时，制成制膜液；将制膜液过滤、真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置30秒；最后将刮涂有制膜液的无纺布浸入去离子水凝固浴中，低温凝胶阶段凝胶温度为15℃，时间为5小时；高温凝胶阶段凝胶温度为60℃，时间为9小时，得到了梯度结构的超滤膜。所得膜长时间放在蒸馏水中保存直至使用，或在蒸馏水中浸泡5天后，用无水乙醇浸泡20小时，在空气中晾干。
权利要求
1.一种梯度结构聚偏氟乙烯平板超滤膜的制备方法，包括如下步骤(1)将聚偏氟乙烯和添加剂在110～140℃下溶解在磷酸酯类溶剂中，然后在室温放置至凝胶状态，再于溶解温度下放置1～5小时，最后于80～90℃保温1～5小时，制成制膜液；(2)将制膜液过滤、真空脱泡后刮涂在无纺布上，在空气中放置10～120秒；(3)最后将刮涂有制膜液的无纺布浸入凝固浴中，经过低温凝胶和高温凝胶两个过程，形成梯度结构超滤膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯特性粘数为0.8～1.7dl/g。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的制膜液质量百分比组成为聚偏氟乙烯 10-25％添加剂 0-10％磷酸酯类溶剂65-90％。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的制膜液质量百分比组成为聚偏氟乙烯 16-21％添加剂 1-6％磷酸酯类溶剂73-83％。
5.如权利要求1、3或4所述的制备方法，其特征在于所述的磷酸酯类溶剂为磷酸三乙酯。
6.如权利要求1、3或4所述的制备方法，其特征在于所述的添加剂为水、磷酸、小分子醇或LiCL。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的凝固浴为去离子水。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的低温凝胶阶段凝胶温度为5～30℃，时间为0.5～3小时；高温凝胶阶段凝胶温度为35～60℃，时间为2～24小时。
全文摘要
本发明公开了一种梯度结构聚偏氟乙烯平板超滤的制备方法。首先将聚偏氟乙烯和添加剂在高温下溶解在磷酸酯类溶剂中，然后将过滤后真空脱泡后的制膜液刮涂在无纺布上，在空气中放置一定时间，最后将刮涂有制膜液的无纺布浸入一定组成凝固浴中，先后经过低温和高温凝胶两个过程，形成梯度结构超滤膜。该类超滤膜可以直接应用于超滤分离领域，也可以作为支撑膜制备各种复合膜。通过本方法制备的聚偏氟乙烯超滤膜，靠近膜表面为部分结晶层，下层为网络状孔结构的非晶层，膜的收缩率低，力学性能优越。本发明方法简单，原料价廉易得。
文档编号B01D69/00GK101073752SQ200710067860
公开日2007年11月21日 申请日期2007年3月30日 优先权日2007年3月30日
发明者安全福, 孙大海, 王许云, 陈欢林, 高从堦 申请人:浙江大学