专利名称：以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固相微萃取(solid phase microextraction)萃取头，尤其是涉及一种以单 壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头及其制备方法。
技术背景固相微萃取技术具有操作简单、无需萃取溶剂、可以与GC和HPLC在线联用等特点， 是环境分析、食品分析等领域中广泛使用的一种样品预处理新技术(1、 AlpenduradaM.F.，J C&om加ogr. A 2000, 889: 3)。固相微萃取头是固相微萃取技术的核心。目前，采用不同涂层 的商品化和自制的固相微萃取头有几十种之多，然而这些萃取头对极性化合物和离子化合物 萃取效率均较低。采用的制备技术主要有直接涂渍法、溶胶一凝胶法(sol-gel)和电化学聚 合法等(2、 DietzC,SanzJ.,CamaraC.,J: C/jrawfltogr. A2006, 1103: 183)。直接涂渍法所制 得的涂层不耐高温和溶剂且易脱落，溶胶一凝胶法重复性差，电化学聚合法能合成涂层种类 有限。电吸附增强固相微萃取技术是最近才出现的固相微萃取新技术(3、 DjozanDj.,BaheriT., Pouraaghi-Azar M. H.， C7zra附atogra;^/a, 2007, 65: 45; 4、 Chai X.， He Y,， Ying D., Jia J" Sun T.， J! CTwo附加ogr. 乂， 2007, 1165: 26; 5、 Wu J.， Mullett W. M.， Pawliszyn J" ，2002,74:4855)。该技术把萃取头作为电化学电极使用，萃取时在萃取头上加上一定的电位，从而 大大增强其对可离子化的极性化合物和离子化合物的萃取效率。用于电吸附增强固相微萃取 技术的萃取头必须有良好的导电性和较大的比表面积。然而，就目前的情况而言，符合上述 要求的萃取头的种类非常有限。 一种是直接以铅笔芯为萃取纤维的萃取头(3、 DjozanDj.， Baheri T., Pournaghi-Azar M. H.， C/w0/Matogra/7fe'a， 2007, 65: 45)，但它的比表面积小、电阻大、 易折断；另一种是直接以炭纤维为萃取纤维的萃取头(4、 ChaiX., He Y.， Ying D., Jia J., SunT.， /CTwomatogr. A 2007， 1165:26)，它有较大的比表面积，但导电性差、易折断；最后一种以 导电聚合物聚吡咯为涂层、金属丝为涂层载体的萃取头(5、 WuJ.，MullettW. M., Pawliszyn丄, C&肌，2002,74:4855)，它的比表面积小，涂层参与电化学反应，稳定性差。电吸附增 强固相微萃取技术的突破取决于新型萃取头的发展。单壁碳纳米管具有较大的比表面积(大于400mVg)、优良的导电性能，是一种潜在的高 性能固相微萃取涂层材料。Jianxia Lu等(6、Lu J., Liu J., Wei Y.， Jiang K.， Fan S.， Liu J.， Jiang G., / 2007, 30: 2138)制备了以单壁碳纳米管为涂层，以不锈钢丝为涂层载体的固相微萃取萃取头。制备方法如下将单壁碳纳米管和有机粘合剂(terpineol， ethylcellulose, and dibutyl phthalate)混合，得到糊状混合物，然后将之直接涂渍于不锈钢丝上并在空气中烘干得到含 有单壁碳纳米管和有机粘合剂的涂层。由上述方法制备的萃取头存在以下不足涂层含有大 比例的有机粘合剂，导电性能大大减小，无法用于电吸附增强固相微萃取；涂层中有机粘合 剂在有机溶剂中会溶涨甚至溶解，因而涂层不耐有机溶剂；单壁碳纳米管为多孔的固体，有 机粘合剂的存在会堵塞孔洞，从而影响涂层萃取效率。本发明采用电泳沉积技术(Electrophoretic deposition),利用单壁碳纳米管之间有很强的 范德华作用力的特点(7、 Girifalco L. A., Hodak M" Lee R. S" Phys. Rev. B， 2000, 62: 13104)， 将分散于有机溶剂中的经过强酸氧化的单壁碳纳米管沉积在金属丝上，得到不含任何其它材 料的单壁碳纳米管涂层，进而制备以单壁碳纳米管为涂层以金属丝为涂层载体的固相微萃取 萃取头。该萃取头具有耐高温、耐溶剂、不易折断、可萃取极性化合物等特点，可应用于传 统的固相微萃取技术。由于萃取涂层良好的导电性和大的比表面积，该萃取头还可用于电吸 附增强固相微萃取技术，萃取可离子化的极性化合物和离子化合物。发明内容本发明的目的在于提供一种以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头及其制备方法。 本发明所述的以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头设有固定扣、内管、密封垫、 外管、金属丝和单壁碳纳米管，内管的顶部与固定扣连接，内管的下部设于外管内，密封垫 设于内管与外管顶部的连接处，金属丝的顶部与内管底部连接，金属丝的表面覆盖单壁碳纳 米管涂层。所述的金属丝的表面覆盖单壁碳纳米管涂层最好是金属丝的表面覆盖不含有诸如粘合剂 等任何其它材料的纯单壁碳纳米管涂层。本发明所述的以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头的制备方法包括以下步骤1) 单壁碳纳米管的处理在硫酸和硝酸的混合液中加入单壁碳纳米管，回流或超声反应后的混合液离心，得碳纳米管沉淀，水洗至中性，烘干，得到处理后的单壁碳纳米管，待用；2) 单壁碳纳米管悬浮液的制备在有机溶剂中加入处理后的单壁碳纳米管，在超声波作 用下分散，得到碳纳米管悬浮液；3) 单壁碳纳米管在金属丝上的电泳沉积将两根金属丝插入碳纳米管悬浮液中，在两根金属丝之间加上直流电压，进行碳纳米管的电泳沉积，持续通电后在阳极金属丝周围有碳纳 米管聚集，将阳极金属丝从碳纳米管悬浮液中取出，在阳极金属丝上粘附一层絮状单壁碳纳 米管，烘干，便制得以单壁碳纳米管为涂层，以金属丝为载体的萃取纤维；4)将萃取纤维插入萃取头内管，得以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头。在步骤l)中，按体积比，硫酸硝酸最好为7:3，回流的温度最好为80 15(TC，回流 的时间最好为10 90min，超声反应的时间最好为1 2h。在步骤2)中，单壁碳纳米管悬浮液的浓度最好为0.5 5mg/ml，有机溶剂选用甲醇、乙 醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等中的至少一种。在步骤3)中，所述金属丝最好为铂丝、金丝、不锈钢丝或钛丝等。两根金属丝之间的 距离最好为0.5 2.0cm，所加直流电压最好为5 100V，进行碳纳米管的电泳沉积的持续通 电时间最好为0.1 10.0min，所述烘干的温度最好为25 200°C。控制电沉积时间及沉积次数 可获得不同涂层厚度的萃取纤维。在步骤4)中，将萃取纤维插入萃取头内管后，最好用钳子轻夹纤维和内管的连接处， 使内管轻微变形以固定纤维并确保纤维和内管的电连接。与现有的萃取头及其制备方法相比，本发明具有以下突出的优点。1) 涂层为导电性良好的单壁碳纳米管，且不含有任何影响其导电性的其他物质如有机粘 合剂，涂层载体为导电的金属丝，因而萃取头有很好的导电性。另外，涂层有较大的比表面 积。因此，此萃取头可以应用于电吸附增强固相微萃取技术，极大地提高可离子化极性化合 物或离子化合物的萃取效率。2) 单壁碳纳米管为纯碳材料，因而萃取头为可耐受高温(大于400°C),在有机溶剂中 不溶涨，可耐受强酸和强碱。3) 单壁碳纳米管的比表面积大，萃取头吸附能力强。4) 以金属丝为涂层载体，萃取纤维不易折断。5) 单壁碳纳米管经酸氧化后，管壁和管端上产生羰基和羧基，从而增强萃取头对极性化 合物的萃取效率。6) 单壁碳纳米管之间存在很强的范德华作用力，制备的涂层机械强度好，不易磨损和脱落。7) 采用电泳沉积法制备涂层的方法具有操作简单、涂层厚度容易控制和涂层均匀性好的 特点。
图1为本发明实施例的以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头的结构示意图。图2为本发明实施例的以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头与商品化的萃取头(CAR/PDMS)萃取空气中的苯、甲苯和二甲苯所得到的气相色谱图。在图2中，横坐标为 保留时间/min，纵坐标为色谱检测器的响应信号/mV; 1为本发明，2为商品化的萃取头(CAR/PDMS)。图3为本发明的以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头与商品化的萃取头(PA)萃 取水中6种酚类化合物得到的液相色谱图。在图3中，横坐标为保留时间/min，纵坐标为吸 光度4iAU; 6种酚类化合物为苯酚、对硝基苯酚、间甲酚、双酚A、 2-氯酚和2，4-二氯酚；1 为本发明，2为商品化的萃取头(PA)。图4为本发明实施例的以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头应用于电吸附增强固 相微萃取，萃取水中可离子化合物苯胺所得到的气相色谱图。在图4中，横坐标为保留时间 /min，纵坐标为色谱检测器的响应信号/mV;1为加电压一0.8V， 2为加电压0.0V。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。参见图l，本发明所述的以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头设有固定扣1、内管 2、密封垫3、外管4、金属丝5和纯单壁碳纳米管6，内管2的顶部与固定扣1连接，内管2 的下部设于外管4内，密封垫3设于内管2与外管4顶部的连接处，金属丝5的顶部与内管 2底部连接，金属丝5的表面覆盖有纯单壁碳纳米管涂层6。本发明实施例中的单壁碳纳米管可购自中国科学院成都有机化学有限公司，产品编号 S1212，也可按现有技术自制。以下给出以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头的制备过程实施例。实施例11) 单壁碳纳米管的处理在硫酸和硝酸的混合液中加入单壁碳纳米管，回流，回流后的 混合液离心，得到碳纳米管沉淀，水洗至中性，烘干，得到处理后的单壁碳纳米管，待用； 按体积比，硫酸硝酸为7:3，回流的温度为8(TC，回流的时间为90min。2) 单壁碳纳米管悬浮液的制备在有机溶剂中加入处理后的单壁碳纳米管，在超声波作 用下分散，得到碳纳米管悬浮液；单壁碳纳米管悬浮液的浓度为3mg/ml，有机溶剂选用甲醇。3) 单壁碳纳米管在钼丝上的电泳沉积将两根铂丝插入碳纳米管悬浮液中，两根铂丝的 间距为1.0 cm，在两根铂丝之间加上40V直流电压，进行碳纳米管的电泳沉积，持续通电2min 后在阳极铂丝周围有碳纳米管聚集，将阳极铂丝从碳纳米管悬浮液中取出，阳极铂丝上粘附一层絮状单壁碳纳米管，在5(TC下烘干，便制得以单壁碳纳米管为涂层，以铂丝为载体的萃 取纤维；控制电沉积次数可获得不同涂层厚度的萃取纤维。4)将萃取纤维插入萃取头内管，得以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头。将萃取 纤维插入萃取头内管后，用钳子轻夹纤维和内管的连接处，使内管轻微变形以固定纤维并确 保纤维和内管的电连接。实施例21) 单壁碳纳米管的处理与实施例l类似，其不同在于回流的温度为IO(TC，回流的时 间为60min。2) 单壁碳纳米管悬浮液的制备与实施例1类似，其不同在于单壁碳纳米管悬浮液的浓 度为0.5mg/ml，有机溶剂选用乙醇。3) 单壁碳纳米管在金属丝上的电泳沉积与实施例l类似，其不同在于金属丝为金丝， 间距为0.5cm，在两根金丝之间加上5V直流电压，进行碳纳米管的电泳沉积，持续通电10.0min 后在阳极金丝周围有碳纳米管聚集，取出阳极金丝并IOO'C下烘干。歩骤4)与实施例1的步骤4)相同。 实施例31) 单壁碳纳米管的处理与实施例l类似，其不同在于回流的温度为150'C，回流的时 间为10min。2) 单壁碳纳米管悬浮液的制备与实施例1类似，其不同在于单壁碳纳米管悬浮液的浓度为5mg/ml，有机溶剂选用异丙醇。3) 单壁碳纳米管在金属丝上的电泳沉积与实施例i类似，其不同在于金属丝为不锈钢 丝，间距为2cm,在两根不锈钢丝之间加上100V直流电压，进行碳纳米管的电泳沉积，持 续通电0.1 miri后在阳极不锈钢丝周围有碳纳米管聚集，取出阳极不锈钢丝并150'C下烘干。步骤4)与实施例1的步骤4)相同。 实施例41) 单壁碳纳米管的处理与实施例l类似，其不同在于回流的温度为120°C，回流的时 间为20min。2) 单壁碳纳米管悬浮液的制备与实施例1类似，其不同在于单壁碳纳米管悬浮液的浓 度为2mg/ml，有机溶剂选用四氢呋喃。3) 单壁碳纳米管在金属丝上的电泳沉积与实施例l类似，其不同在于金属丝为金丝， 间距为1.0 cm，在两根金丝之间加上30V直流电压，进行碳纳米管的电泳沉积，持续通电0.5min后在阳极金丝周围有碳纳米管聚集，取出阳极金丝并IO(TC下烘干。 步骤4)与实施例1的步骤4)相同。 实施例51) 单壁碳纳米管的处理与实施例l类似，其不同在于在硫酸和硝酸的混合液中加入单 壁碳纳米管后超声反应，反应后的混合液离心，超声反应的时间为lh。2) 单壁碳纳米管悬浮液的制备与实施例1类似，其不同在于单壁碳纳米管悬浮液的浓 度为1.5mg/ml，有机溶剂选用二甲基甲酰胺。3) 单壁碳纳米管在金属丝上的电泳沉积与实施例l类似，其不同在于金属丝为钛丝， 间距为1.5cm，在两根钛丝之间加上50V直流电压，进行碳纳米管的电泳沉积，持续通电7min 后在阳极钛丝周围有碳纳米管聚集，取出阳极钛丝并在25'C下晾干。步骤4)与实施例1的步骤4)相同。 实施例61) 单壁碳纳米管的处理与实施例4类似，其不同在于在硫酸和硝酸的混合液中加入单 壁碳纳米管后超声反应的时间为2h。2) 单壁碳纳米管悬浮液的制备与实施例5类似，其不同在于单壁碳纳米管悬浮液的浓 度为3.5mg/ml，有机溶剂选用乙醇和二甲基甲酰胺，按体积比，乙醇二甲基甲酰胺为1 : 1。3) 单壁碳纳米管在金属丝上的电泳沉积与实施例5类似，其不同在于金属丝为铀丝， 间距为1.8 cm，在两根铂丝之间加上70V直流电压，进行碳纳米管的电泳沉积，持续通电 5min后在阳极铂丝周围有碳纳米管聚集，取出阳极铂丝并在200。C下烘干。步骤4)与实施例1的步骤4)相同。 萃取头应用将萃取头用于萃取空气中的苯、甲苯和二甲苯，并用气相色谱检测，所得到的气相色谱 图如2所示。l为本发明，2为商品化的萃取头(CAR/PDMS)。由该图可见，本发明的萃取 效率明显由于商品化的萃取头(CAR/PDMS)。将萃取头用于水中的六种酚类化合物，并用液相色谱检测，所得到的液相色谱图如3所 示。l为本发明，2为商品化的萃取头(PA)。由该图可见，本发明的萃取效率远高于商品化 的萃取头(PA)。采用三电极系统，本发明萃取头作为工作电极，加上电压，用于电吸附增强固相微萃取 水中可离子化合物苯胺，并用气相色谱检测，得到的气相色谱图如图4所示。1为加电压-0.8V， 2为加电压0.0V。由图可见，加上电压后，萃取头对苯胺的萃取效率得到大幅提升。
权利要求
1.以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头，其特征在于设有固定扣、内管、密封垫、外管、金属丝和单壁碳纳米管，内管的顶部与固定扣连接，内管的下部设于外管内，密封垫设于内管与外管顶部的连接处，金属丝的顶部与内管底部连接，金属丝的表面覆盖有单壁碳纳米管涂层。
2. 如权利要求l所述的以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头，其特征在于所述的 金属丝的表面覆盖单壁碳纳米管涂层是金属丝的表面覆盖纯单壁碳纳米管涂层。
3. 如权利要求l所述的以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头的制备方法，其特征在于包括以下步骤1) 单壁碳纳米管的处理在硫酸和硝酸的混合液中加入单壁碳纳米管，回流或超声反应 后的混合液离心，得碳纳米管沉淀，水洗至中性，烘干，得到处理后的单壁碳纳米管，待用；2) 单壁碳纳米管悬浮液的制备在有机溶剂中加入处理后的单壁碳纳米管，在超声波作 用下分散，得到碳纳米管悬浮液；3) 单壁碳纳米管在金属丝上的电泳沉积将两根金属丝插入碳纳米管悬浮液中，在两根 金属丝之间加上直流电压，进行碳纳米管的电泳沉积，持续通电后在阳极金属丝周围有碳纳 米管聚集，将阳极金属丝从碳纳米管悬浮液中取出，在阳极金属丝上粘附一层絮状单壁碳纳 米管，烘干，便制得以单壁碳纳米管为涂层，以金属丝为载体的萃取纤维；4) 将萃取纤维插入萃取头内管，得以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头。
4. 如权利要求3所述的以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头的制备方法，其特征 在于在步骤O中，按体积比，硫酸硝酸为7:3，回流的温度为80 150'C,回流的时间为 10 90min;超声反应的时间为1 2h。
5. 如权利要求3所述的以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头的制备方法，其特征 在于在步骤2)中，单壁碳纳米管悬浮液的浓度为0.5 5mg/ml。
6. 如权利要求3所述的以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头的制备方法，其特征 在于在步骤2)中，有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少 —种。
7. 如权利要求3所述的以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头的制备方法，其特征 在于在步骤3)中，所述金属丝为铂丝、金丝、不锈钢丝或钛丝。
8. 如权利要求3所述的以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头的制备方法，其特征在于在步骤3)中，两根金属丝之间的距离为0.5 2.0cm。
9. 如权利要求3所述的以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头的制备方法，其特征 在于在步骤3)中，所加直流电压为5 100V,进行碳纳米管的电泳沉积的持续通电时间为 0.1 10.0min。
10. 如权利要求3所述的以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头的制备方法，其特 征在于在步骤3)中，所述烘干的温度为25 200。C。
全文摘要
以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头及其制备方法，涉及一种固相微萃取萃取头。提供一种以单壁碳纳米管为涂层的固相微萃取萃取头及其制备方法。设有固定扣、内管、密封垫、外管、金属丝和单壁碳纳米管，内管顶部接固定扣，内管下部设于外管内，密封垫设于内管与外管顶部连接处，金属丝顶部接内管底部，金属丝表面覆盖单壁碳纳米管涂层。单壁碳纳米管处理后制备单壁碳纳米管悬浮液，再将单壁碳纳米管在金属丝上电泳沉积，最后将萃取纤维插入萃取头内管。涂层为导电性良好的单壁碳纳米管，不含任何影响其导电性的其他物质，涂层载体为金属丝，导电性好。可用于电吸附增强固相微萃取，萃取效率高，耐高温、强酸和强碱，吸附能力强。
文档编号B01J20/281GK101306351SQ200810071369
公开日2008年11月19日 申请日期2008年7月9日 优先权日2008年7月9日
发明者李权龙, 王雪凤, 袁东星 申请人:厦门大学