含有二氧化钛纳米结晶粒涂覆型光触媒的简易制备方法

专利名称：含有二氧化钛纳米结晶粒涂覆型光触媒的简易制备方法
技术领域：
本发明是关于喷涂型光触媒的，尤其涉及一种利用无机盐的络合胶溶、制备含有纳米Ti02 锐钛矿结晶粒子、涂覆型光触媒的方法。
背景技术：
通常应用的负载型氧化钛系光触媒， 一般是粉体黏结法或者采用溶胶-凝胶技术负载到基 材上，所制备的黏结涂层和溶胶膜都需要较高的热处理温度，有机物的热分解污染环境；溶 胶-凝胶技术使用的原料为醇盐和无机盐TiCl4，醇盐的价格贵重，含有大量的有机溶剂或络 合剂，而且溶胶的酸性较强，金属基材受到限制；虽然TiCl4原料成本降低，但由于TiCl4容 易吸收空气中水分水解喷冒酸性烟雾，污染工作环境；另外，可见光催化性不很高(一般光 照8个小时，甲基橙降解率在0-50%)。本发明人曾经制备15(TC下热处理具有可见光活性的 过氧钛酸光催化涂覆剂(授权号ZL200410020302. 1 )和采用压力釜低温处理技术(专利授 权号ZL200510014481.2)，获得光催化涂覆剂本身含有锐钛矿相Ti02晶粒、具有可见光催化 活性的光催化涂覆剂。虽然应用固态无机盐TiOS04.nH20原料有所改进，但前者仍需要高温热 处理；后者尽管不需要高温热处理，但需要高压釜水热处理。因此应用工艺仍显得复杂，对 于不便于进行热处理的居室、出租车驾驶室等场合应用施工较为困难，而且可见光催化性仍 需要进一步提高。

发明内容
本发明的目的是克服现有技术的工艺复杂、不便于进行热处理的居室、出租车驾驶室等 应用施工困难的缺点，提供一种进一步简化工艺设备和操作技术，采用常压低温水处理陈化 技术，降低光触媒成本，产物本身含有纳米锐钛矿晶粒和少量的过氧基、具有更高可见光活 性的纯水溶剂涂覆型氧化钛系光触媒的方法。
本发明通过下述技术方案予以实现
(1) 将TiOS04-2H20律,明溶液；
(2) 取适量pH为8 9的去离子水做底液，将TiOS04的澄清溶液和3mol/L氨水(NH3孔0) 两种溶液共同滴定于底液中，同时不断搅拌使沉淀反应物混合均匀，控制两者的滴加速度以 保持pH在8 9之间，滴定完成后得到的沉淀悬浮液，继续搅拌陈化至30min;
(3) 将步骤(2)的沉淀悬浮液固液分离，将得到的白色沉淀用去离子水洗涤除去NH4+ 和S0/—，并重复洗涤3 5次；
(4)将步骤(3)洗涤、抽滤后的沉淀稀释至浓度为0.05mol/L 0.2mol/L的白色沉淀
3悬浮液；选择30% HA溶液作为胶溶剂，按摩尔比Ti、 H202=1: 4 6滴加于该悬浮液中， 同时不断搅拌使反应充分进行，此时反应物变为黄色；胶溶剂加完后继续搅拌30 90min， 静置反应液至24h，得到浅黄色透明溶液；
(5)将歩骤(4)制备的溶液放入附有自来水冷凝器的烧瓶中，采用常压93 10(TC热 水处理4 10h，处理完毕冷却至室温即可得到含有纳米结晶粒子、流动性好、气味清新、具 有更高可见光活性的纯水溶剂涂覆型氧化钛系光触媒。
所述歩骤(5)采用常压水处理的温度为95。C，时间为6 h 。
本发明技术的有益效果是，进一歩简化了工艺设备和操作技术，所制得的光触媒喷涂剂， 不含有机溶剂类、纯水溶剂，气味清新；无需热处理，成本降低；喷涂剂接近中性，对多种 基材有好的附着力，具有高的可见光催化活性，在相同条件下，光照3个小时，甲基橙降解 率达到60%,光照6个小时，达到80%，光照12个小时，达到95以上％。
本发明勿需压力设备与高温处理即可获得含有锐钛矿结晶相与过氧基的喷涂剂，pH值接 近7 (中性)，基材可选不耐化学腐蚀的金属或不耐高温的非金属材料；在基材上的涂层颗粒 为30 60纳米球形晶粒，具有更高的可见光活性。
该光触媒可利用金属或不耐高温的材料作基材，或喷涂于居室内墙、某些需要防霉净化 的公共设施，经过干燥便可获得负载牢固、具有可见光高催化活性的光触媒涂层。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一歩描述。 实施例l:
称取34. 6g (含有0, lmol的T广)TiOSO,2H20，加入200ml去离子水溶液，静置8h至原 料完全溶解进行抽滤除去杂质成为澄清溶液。取1000ml烧杯，加入200ml去离子水调成pH 为8，将TiOSO,的澄清溶液和3mol/L氨水分共同在烧杯中滴定，不断搅拌使反应物混合均匀， 保持反应过程中反应液的pH在8左右，滴定完成后得到的白色沉淀搅拌陈化30min。然后固 液分离，使用减压抽滤，将得到的白色沉淀用去离子水重复洗涤3次，除去NH/和SO/—。将 洗涤、抽滤后的沉淀稀释至0. lmol/L，成为白色沉淀悬浮液；选择30% HA溶液作为胶溶剂 45ml将其滴加于该悬浮液中，同时不断搅拌使反应充分进行，此时反应物变为黄色；胶溶剂 加完后继续搅拌60min，静置反应液24h，得到黄色透明溶液。取该溶液500ml放入圆底烧瓶 中进行回流加热处理，处理温度为98'C，处理时间为6h，处理完毕冷却至室温即可得到纯水 溶剂、浅黄色、气味清新的半透明光触媒喷涂剂。可以金属、高分子、无机非金属等材料作 为基材，经涂覆、干燥处理即可得到含有锐钛矿相晶粒、且具有良好的可见光催化活性的Ti02 薄膜或涂层。
实施例2:
称取34. 6g (含有0. lmol的Ti"+) T画,2貼，加入200ml去离子水溶液，静置8h至原 料完全溶解进行抽滤除去杂质成为澄清溶液。取1000ml烧杯，加入200ml去离子水调成pH 为8.5，将TiOS(^的澄清溶液和3mol/L氨水分共同在烧杯中滴定，不断搅拌使反应物混合均匀，保持反应过程中反应液的pH在8.5左右，滴定完成后得到的白色沉淀搅拌陈化30min。 然后固液分离，使用减压抽滤，将得到的白色沉淀用去离子水重复洗涤3次，除去NH/和S0/—。 将洗漆、抽滤后的沉淀稀释至0. lmol/L，成为白色沉淀悬浮液；选择30% HA溶液作为胶溶 剂55ml将其滴加于该悬浮液中，同时不断搅拌使反应充分进行，此时反应物变为黄色；胶溶 剂加完后继续搅拌50min，静置反应液24h，得到黄色透明溶液。取该溶液500ml放入圆底烧 瓶中进行回流加热处理，处理温度为IO(TC，处理时间为4h，处理完毕冷却至室温即可得到 纯水溶剂、浅黄色、气味清新的半透明光触媒喷涂剂。
可以金属、高分子、无机非金属等材料作为基材，经涂覆、干燥处理即可得到含有锐钛 矿相晶粒、且具有良好的可见光催化活性的Ti(V薄膜或涂层。
实施例3:
称取34. 6g (含有0. lmol的Ti'+) Ti0S0,2H20，加入200ml去离子水溶液，静置8h至原 料完全溶解进行抽滤除去杂质成为澄清溶液。取1000ml烧杯，加入200ml去离子水调成pH 为8，将TiOSO.,的澄清溶液和3mol/L氨水分共同在烧杯中滴定，不断搅拌使反应物混合均匀， 保持反应过程中反应液的pH在8左右，滴定完成后得到的白色沉淀搅拌陈化30min。然后固 液分离，使用减压抽滤，将得到的白色沉淀用去离子水重复洗涤3次，除去NH,r和SO广。将 洗涤、抽滤后的沉淀稀释至0. lmol/L，成为白色沉淀悬浮液；选择30% HA溶液作为胶溶剂 50ml将其滴加于该悬浮液中，同时不断搅拌使反应充分进行，此时反应物变为黄色；胶溶剂 加完后继续搅拌70min，静置反应液24h，得到黄色透明溶液。取该溶液500ml放入圆底烧瓶 中进行回流加热处理，处理温度为95'C，处理时间为6h，处理完毕冷却至室温即可得到纯水 溶剂、浅黄色、气味清新的半透明光触媒喷涂剂。
可以金属、高分子、无机非金属等材料作为基材，经涂覆、干燥处理即可得到含有锐钛 矿相晶粒、且具有良好的可见光催化活性的Ti02薄膜或涂层。
实施例4:
称取34. 6g (含有0. lmol的Ti'+) TiOS(V2貼，加入200ml去离子水溶液，静置8h至原 料完全溶解进行抽滤除去杂质成为澄清溶液。取1000ml烧杯，加入200ml去离子水调成pH 为9，将TiOS04的澄清溶液和3mol/L氨水分共同在烧杯中滴定，不断搅拌使反应物混合均匀， 保持反应过程中反应液的pH在9左右，滴定完成后得到的白色沉淀搅拌陈化30min。然后固 液分离，使用减压抽滤，将得到的白色沉淀用去离子水重复洗涤3次，除去NH/和S0/—。将 洗涤、抽滤后的沉淀稀释至O. lmol/L，成为白色沉淀悬浮液；选择30%仏02溶液作为胶溶剂 60ml将其滴加于该悬浮液中，同时不断搅拌使反应充分进行，此时反应物变为黄色；胶溶剂 加完后继续搅拌40min,静置反应液24h，得到黄色透明溶液。取该溶液500ml放入圆底烧瓶 中进行回流加热处理，处理温度为95'C，处理时间为8h，处理完毕冷却至室温即可得到纯水 溶剂、浅黄色、气味清新的半透明光触媒喷涂剂。
可以金属、高分子、无机非金属等材料作为基材，经涂覆、干燥处理即可得到含有锐钛 矿相晶粒、且具有良好的可见光催化活性的Ti(V薄膜或涂层。实施例5:
称取34. 6g (含有0. lmol的T广)TiOS(V2貼，加入200ml去离子水溶液，静置8h至原 料完全溶解进行抽滤除去杂质成为澄清溶液。取1000ml烧杯，加入200ml去离子水调成pH 为8.5，将TiOS(X的澄清溶液和3mol/L氨水分共同在烧杯中滴定，不断搅拌使反应物混合均 匀，保持反应过程中反应液的pH在8.5左右，滴定完成后得到的白色沉淀搅拌陈化30min。 然后固液分离，使用减压抽滤，将得到的白色沉淀用去离子水重复洗涤3次，除去NH/和SO,2—。 将洗涤、抽滤后的沉淀稀释至0. lmol/L，成为白色沉淀悬浮液；选择30% HA溶液作为胶溶 剂60ml将其滴加于该悬浮液中，同时不断搅拌使反应充分进行，此时反应物变为黄色；胶溶 剂加完后继续搅拌80min，静置反应液24h，得到黄色透明溶液。取该溶液500ml放入圆底烧 瓶中进行回流加热处理，处理温度为93'C，处理时间为10h，处理完毕冷却至室温即可得到 纯水溶剂、浅黄色、气味清新的半透明光触媒喷涂剂。
可以金属、高分子、无机非金属等材料作为基材，经涂覆、干燥处理即可得到含有锐钛 矿相晶粒、且具有良好的可见光催化活性的Ti(V薄膜或涂层。
经实验后发现，采用95t:处理6h的喷涂剂在载玻片上制备的厚度为l网干燥Ti02薄膜 附着力良好，超声处理后薄膜没有脱落。光催化实验结果表明含有该薄膜的30ml浓度为 10mg/L的甲基橙在可见光(15W灯泡)照射下的脱色率在6h后达到了 85%， 15h后达到了 99%， 而空白样甲基橙脱色率没有变化。结果表明采用该喷涂剂制备的Ti(V薄膜具有很好的可见光 活性。
权利要求
1.一种含有二氧化钛纳米结晶粒涂覆型光触媒的简易制备方法，具有如下步骤(1)将TiOSO4·2H2O制成透明溶液；(2)取适量pH为8～9的去离子水做底液，将TiOSO4的澄清溶液和3mol/L氨水(NH3·H2O)两种溶液共同滴定于底液中，同时不断搅拌使沉淀反应物混合均匀，控制两者的滴加速度以保持pH在8～9之间，滴定完成后得到的沉淀悬浮液，继续搅拌陈化至30min；(3)将步骤(2)的沉淀悬浮液固液分离，将得到的白色沉淀用去离子水洗涤除去NH4+和SO42-，并重复洗涤3～5次；(4)将步骤(3)洗涤、抽滤后的沉淀稀释至浓度为0.05mol/L～0.2mol/L的白色沉淀悬浮液；选择30％ H2O2溶液作为胶溶剂，按摩尔比Ti4+∶H2O2＝1∶4～6滴加于该悬浮液中，同时不断搅拌使反应充分进行，此时反应物变为黄色；胶溶剂加完后继续搅拌30～90min，静置反应液至24h，得到浅黄色透明溶液；(5)将步骤(4)制备的溶液放入附有自来水冷凝器的烧瓶中，采用常压93～100℃热水处理4～10h，处理完毕冷却至室温即可得到含有纳米结晶粒子、流动性好、气味清新、具有更高可见光活性的纯水溶剂涂覆型氧化钛系光触媒。
2.根据权利要求1的含有二氧化钛纳米结晶粒的涂覆型光触媒的简易制备方法，其特征 在于，所述步骤(5)采用常压水处理的温度为95t，时间为6 h 。
全文摘要
本发明公开了一种含有二氧化钛纳米结晶粒涂覆型光触媒的简易制备方法，先将TiOSO₄·2H₂O制成透明溶液；取去离子水做底液，将TiOSO₄的澄清溶液和3mol/L氨水滴定于底液中，保持pH在8～9之间，得到沉淀悬浮液，搅拌、陈化至30min；用去离子水洗涤3～5次除去NH₄⁺和SO₄^2-；固液分离；将沉淀稀释至浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；选择H₂O₂溶液为胶溶剂，按摩尔比Ti⁴⁺∶H₂O₂＝1∶4～6滴加于该悬浮液中，搅拌；静置反应液至24h；将该溶液采用常压93～100℃热水处理4～10h，冷却至室温得到含有纳米结晶粒子、具有更高可见光活性的涂覆型氧化钛系光触媒。本发明采用常压低温水处理陈化技术，不含有机溶剂类，成本低，喷涂剂接近中性，对多种基材有好的附着力。
文档编号B01J21/06GK101554580SQ20081015432
公开日2009年10月14日 申请日期2008年12月22日 优先权日2008年12月22日
发明者季惠明, 徐明霞, 李晓雷, 辉 梁 申请人:天津大学