专利名称：一种中空纤维多孔膜的溶液纺丝制备方法
技术领域：
本发明涉及一种中空纤维膜制备技术，具体为一种利用界面致孔原理和 采用溶液纺丝成形制备中空纤维多孔膜的方法，国际专利分类号拟为
Int.Cl.D01F 6/00(2006.01)1。
背景技术：
目前，中空纤维多孔膜的制备技术主要包括溶液纺丝法和熔融纺丝法。 溶液纺丝法主要是通过将聚合物溶解在溶剂中配置成一定浓度的溶液，在其 中加入水溶性组分，如聚乙二醇或水溶性无机物微粒等，来制备中空纤维多 孔膜，如ZL200310106673. 7号专利所公开的技术是，经溶液湿法或干-湿法 纺丝等过程后，洗除水溶性致孔剂，从而赋予中空纤维膜微孔结构。该方法 由于在成膜体系中须加入大量可溶性致孔成分，再在纺丝制膜工艺中采用大 '量水或水溶液进行萃洗成孔，然后对萃洗液中溶出组分进行回收与分离，这 种过程一方面工艺复杂，成本较高，另一方面耗费了大量宝贵的水资源，并 易造成环境污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种新的中空 纤维多孔膜的溶液纺丝制备方法。该制备方法利用界面致孔原理，在不添加 水溶性致孔剂的情况下，即可制备出具有通透性界面孔结构的中空纤维多孔 膜，具有工艺较简单、成本较低、环境友好等特点。
本发明解决所述技术问题的技术方案是设计一种中空纤维多孔膜的溶 液纺丝制备方法，该制备方法包括以下工艺
1.制备成膜体系 一是选择热力学不相容或部分相容的两种或两种以上 的聚合物及其共同良溶剂构成的聚合物共混物作为成膜体系，成膜体系中分散相聚合物的质量含量为基质相聚合物质量的10-50%，所述热力学不相容或
部分相容的两种或两种以上的聚合物是指下列各组聚合物聚丙烯腈与醋酸 纤维素、聚丙烯腈与聚苯乙烯或聚丙烯腈/醋酸纤维素/聚偏氟乙烯，所述的 共同良溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；二是选择适当的 聚合物及其良溶剂和无机物微粒组成的多相共混物作为成膜体系，成膜体系 中分散相无机物微粒的质量含量为基质相聚合物质量的10-50%，所述适当的 聚合物是指聚偏氟乙烯或聚氯乙烯，所述的无机物微粒为二氧化硅或碳酸钙， 且无机物微粒的粒径不大于IO微米，所述的聚合物良溶剂为二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；
2. 溶液纺丝将成膜体系制成均匀混合的纺丝溶液，聚合物相总质量含
量占成膜体系总质量的15-30%，通过溶液纺丝成形方法制备初生中空纤维膜；
3. 对初生中空纤维膜的后处理，包括放置10min-24h、在25-120°C 下拉伸1. l一3倍和在25"-12(TC定长处理20min-24h，即制备出中空纤维多 孔膜。
现有溶液纺丝制膜方法是，在制膜过程中先将聚合物溶解在适当的溶剂 中，且需添加水溶性致孔剂，纺丝制膜后洗除水溶性致孔剂，或者对已形成 的中空纤维膜孔结构进行拉伸，以增加其原有孔尺寸。与现有技术相比，本
发明的不同在于在制膜过程中仅利用成膜体系的基质相与分散相之间相容 性及物理-机械性能的差异形成基质相与分散相之间的界面孔，经稳定化处理 后对初生中空纤维膜进行拉伸，再通过定长处理，制成膜孔结构稳定存在的 .中空纤维多孔膜。本发明在不添加水溶性致孔剂的情况下，即可制备出具有 通透性界面孔结构的中空纤维多孔膜，具有工艺较简单、成本较低、环境友 好、不需添加特殊设备等特点。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
本发明设计的一种中空纤维多孔膜(以下简称中空膜)的溶液纺丝制备 方法(以下简称制备方法)，包括以下工艺1. 制备成膜体系 一是选择热力学不相容或部分相容的两种或两种以上 的聚合物及其共同良溶剂构成的聚合物共混物作为成膜体系，成膜体系中分 散相聚合物的质量含量为基质相聚合物质量的10-50%，所述热力学不相容或 部分相容的两种或两种以上的聚合物是指下列各组聚合物聚丙烯腈与醋酸 纤维素、聚丙烯腈与聚苯乙烯或聚丙烯腈/醋酸纤维素/聚偏氟乙烯等，所述 的聚合物共同良溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；二是选 择适当的聚合物及其良溶剂和无机物微粒组成的多相共混物作为成膜体系， 成膜体系中分散相无机物微粒的质量含量为基质相聚合物质量的10-50%，所 .述适当的聚合物是指聚偏氟乙烯或聚氯乙烯，所述的无机物微粒为二氧化硅 或碳酸钙，且无机物微粒的粒径不大于IO微米，所述的聚合物良溶剂为二甲 基乙酰胺、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
本发明所述多相共混物成膜体系中的适当聚合物是指聚偏氟乙烯、聚氯 乙烯等聚合物，所述的聚合物良溶剂是指二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲 基甲酰胺等溶剂，所述无机物微粒是指与二氧化硅、碳酸钙等无机物微粒，
且要求无机物微粒的粒径不大于io微米，无机物微粒的质量含量为基质相聚
合物质量含量的10-50%，优选20 — 30%，但并不限于所述这些物质组合，其 它符合相容性及物理-机械性能差异要求的组合也适用于本发明所述方法；
2. 溶液纺丝将成膜体系制成均匀混合的纺丝溶液，聚合物相总质量含 量占成膜体系总质量的15-30%，通过溶液纺丝方法制备初生中空纤维膜；
3. 对初生中空纤维膜的后处理，包括放置10min-24h、 25-120。C下拉伸 1.1一3倍和在25°C-12(TC下定长(即保持纤维膜在处理过程中的长度不变) 处理20min-24h，即制备出中空纤维多孔膜。
本发明所述的成膜体系包括两类共混体系 一类是指热力学不相容或部 分相容的两种或两种以上聚合物与其共同良溶剂(如二甲基乙酰胺、二甲基亚 砜、二甲基甲酰胺等)构成的聚合物共混体系。对于聚合物共混体系可通过溶 解度参数法等高分子物理理论对聚合物体系的热力学相容性进行判断。若聚 合物之间的相容性较好，则在两相界面处不易发生相分离，不利于中空膜界 面孔结构的形成，因而需要选择热力学不相容或部分相容的两种或两种以上聚合物的共混物做共混体系。根据热力学相容性理论，本发明制备方法适用 的聚合物体系包括聚丙烯腈与醋酸纤维素、聚丙烯腈与聚苯乙烯等，它们 满足本发明所述的热力学不相容或部分相容的要求，并且具有共同的良溶剂 (如二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等)。同时，研究表明，模量 较高的聚合物相应作为分散相，模量较低的聚合物相应作为基质相，其纺丝 成膜质量较好；反之则相对较差。因为若分散相的模量较低，会使其在拉伸 致孔等过程中沿受力方向形变能力较强，不利于与模量较高、形变能力较弱 的基质相之间形成良好的界面孔结构。
本发明所述另一类是指适当的聚合物、聚合物的良溶剂和无机物微粒构 成的多相共混体系。具体是指聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等聚合物及其良溶剂(如 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等)与二氧化硅、碳酸转等无机物 微粒的混合物构成的多相共混体系。共混体系中以无机物微粒为分散相，要 求其粒径不大于10微米，并具有良好的分散性，以保证在形成的纺丝溶液及 其脱泡过程中不发生明显的团聚及沉降。
本发明所述共混体系中要求分散相组分的质量含量应为基质相组分质量 的10-50%，应保证混合体系有较好的纺丝可纺性和所得中空膜有较好的力学 性能，满足使用要求。显然，分散相组分含量过低，则界面孔数目少，所得 中空膜的通透性和实用性差；分散相组分含量过高，对于所述特定聚合物共 混体系而言，易产生连续的界面，形成不均匀的大孔，而对于聚合物与无机 物微粒构成的多相混合体系而言，则易使多相混合体系的流变性和纺丝可纺 性变差，不利于纺丝制膜过程的顺利进行，所得中空膜的力学性能较差。研 究表明，分散相组分的质量含量为基质相组分质量的20 — 30%更好。
本发明所述的成膜体系制成均匀的纺丝溶液后，经脱泡等常规溶液纺丝 工艺，即可制成初生中空纤维膜。
纺丝成形后，将所得初生中空膜在空气、水或水蒸气中放置处理 10min-24h，待其结构相对稳定后，在一定温度和介质中对其进行拉伸和定长 热处理。后处理是本发明制备方法的关键步骤。由于基质相聚合物与分散相 组分之间相容性的差异，在初生中空膜轴向拉伸受力过程中，多相界面处的作用力较弱，机械性能的差异导致模量较低的基质相聚合物易发生形变而模 量较高的分散相组分不易发生形变，从而在多相界面处发生应力集中，形成 本发明所述的界面孔结构。拉伸过程可在空气、水浴或水蒸气中进行，拉伸
温度可控制在25-12(TC，采用水浴并适当升高温度有利于拉伸过程的均匀进 行，拉伸倍数至少为初生中空膜原长的l. l-3倍，优选1.5 — 2倍，以中空膜 不产生影响使用性能的缺陷为宜。后处理过程是指使拉伸后的中空膜在后处 理介质中进行定长(即保持纤维膜在处理过程中的长度不变)热处理，温度为 25°C-120°C，时间为20min-24h，所述后处理介质可以为水、空气或水蒸气 等。定长热处理具体工艺与化学纤维加工过程中的定长热处理技术相同。在 溶液纺丝制备中空纤维膜方面，通常不能对所得中空纤维膜进行热处理(包 括定长热处理)，以保持孔结构的完善和避免孔的闭合，但本发明制备方法 却需要定长热处理，目的在于使所得中空膜的界面孔结构稳定而不易变形。 对所得孔结构进行稳定化处理是本发明与现有技术区别的特征之一。
本发明制备方法系溶液纺丝成形界面致孔法，在制备中空膜的工艺中无 需加入水溶性致孔组分。但本发明也不排斥在成膜体系中加入适当的水溶性 致孔组分的制备方法。加入适当的水溶性致孔组分可进一步提高所得中空膜 的孔隙率，改善其微孔结构。所述的适当的水溶性致孔组分是指聚乙二醇、 聚乙烯基吡咯烷酮或者粒径不大于10微米的水溶性无机物(如盐酸盐等)微 .粒。水溶性致孔组分的适当加入量是成膜体系总质量的1一10%。
本发明未述及之处适用于现有技术。
与其他现有溶液纺丝制膜技术相比，本发明制备方法的最大特点是，通 过基质相与分散相界面致孔制备具有通透孔结构特征的中空膜，因而可称为 界面致孔溶液纺丝制膜法，它具有工艺较简单、成本较低、环境友好、不需 添加特殊设备，易于工业实施等特点。
下面用具体实施例来进一步说明本发明。实施例只是对发明的进一步解 释，其并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在混合釜中于6(TC用二甲基甲酰胺将聚丙烯腈/醋酸纤维素(质量比75/25，下同)共混物充分混合、溶解成均一稳定的纺丝溶液，其中聚丙烯腈 /醋酸纤维素共混物占成膜体系总质量的18°/。， 二甲基甲酰胺占82%，采用溶 液纺丝法以水为凝固剂制成初生中空膜.在30。C水中放置处理8h后，在55°C 水浴中拉伸1. l倍，在55。C饱和水蒸气中定长状态下处理45min，制成所述
的中空膜。
在O. 1Mpa和25。C下，测定所得中空膜水通量值为550 (L rrf2 h—1)。 实施例2
在混合釜中于6crc用二甲基甲酰胺将聚丙烯腈/聚苯乙烯(质量比
78/22)共混物充分混合、溶解成均一稳定的纺丝溶液，其中聚丙烯腈/聚苯 乙烯共混物占成膜体系总质量的24%， 二甲基甲酰胺占76%，采用溶液纺丝法 以水为凝固剂制成初生中空膜.在室温水中放置处理24h后，在12(TC饱和水 蒸气浴中拉伸2倍，在12(TC饱和水蒸气中定长状态下处理24h，制成所述的
中空膜。
在O. 1Mpa和25。C下，测定所得中空膜水通量值为860 (L nf2 h—1 )。
实施例3
将实施例1中的纺丝制膜条件改为在室温水中放置处理10min，在25°C 水浴中拉伸倍数1. 1倍，并在25。C水浴中定长状态下放置20min，其它条件不 变，制成所述中空膜。
在0. 1Mpa和25。C下，测定所得中空膜水通量值为130 (L m—2 h—1 )。
实施例4
在混合釜中于70。C用二甲基乙酰胺将聚偏氟乙烯与平均粒径2微米的二 氧化硅微粒充分混合、溶解成均一稳定的纺丝溶液，其中聚偏氟乙烯占混合 体系总质量的15%， 二氧化硅微粒占7.5%(为聚偏氟乙烯质量的50%)， 二甲 基乙酰胺占77.5%，采用溶液纺丝法以水为凝固剂制成初生中空膜，在5(TC 水中放置处理2h，再于75"C水浴中拉伸1.4倍，并在85。C水浴中定长状态 下处理8h，制成所述中空膜。
在O. 1Mpa和25。C下，测定所得中空膜水通量值为585 (L nT2 h—1)。 实施例5将实施例4中的聚偏氟乙烯换为聚氯乙烯，二氧化硅含量改为聚氯乙烯
质量的10%，初生中空纤维膜在室温水中放置处理6h， 60。C水浴中拉伸1.4 倍，3(TC水浴中定长状态下处理4h，其他条件不变，即制得中空膜。
在0. 1Mpa和25"下，测定所得中空膜的水通量为410 (L m—2 h—1 )。
实施例6
将实施例5中的二氧化硅换为平均粒径为1微米的碳酸钙，其他条件不 变，制成中空膜。在0. 1Mpa和25。C下，测定其水通量值为330 (L m—2 h—')。
实施例7
在实施例1中，将聚丙烯腈/醋酸纤维素(75/25)共混物改为聚丙烯腈/ 醋酸纤维素/聚偏氟乙烯(70/25/5)共混物，共混物占成膜体系总质量的分 数降至15%，溶剂改为二甲基亚砜，且含量降至75%，并加入10%的聚乙二醇， .其它条件不变，制成中空膜。在0. 1Mpa和25。C下，测定其水通量值为 950(L.m—2'lf1)。 实施例8
在实施例7中，将聚乙二醇分别换为聚乙烯基吡咯烷酮和粒径为5微米 左右的氯化锂，其它条件不变，制成中空膜。在O. 1Mpa和25。C下，测定其 水通量值分别为890和1050 (L m—2 h—1)。
权利要求
1. 一种中空纤维多孔膜的溶液纺丝制备方法，该制备方法包括以下工艺(1). 制备成膜体系一是选择热力学不相容或部分相容的两种或两种以上的聚合物及其共同良溶剂构成的聚合物共混物作为成膜体系，成膜体系中分散相聚合物的质量含量为基质相聚合物质量的10-50％，所述热力学不相容或部分相容的两种或两种以上的聚合物是指下列各组聚合物聚丙烯腈与醋酸纤维素、聚丙烯腈与聚苯乙烯或聚丙烯腈/醋酸纤维素/聚偏氟乙烯，所述的共同良溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；二是选择适当的聚合物及其良溶剂和无机物微粒组成的多相共混物作为成膜体系，成膜体系中分散相无机物微粒的质量含量为基质相聚合物质量的10-50％，所述适当的聚合物是指聚偏氟乙烯或聚氯乙烯，所述的无机物微粒为二氧化硅或碳酸钙，且无机物微粒的粒径不大于10微米，所述的聚合物良溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；(2). 溶液纺丝将成膜体系制成均匀混合的纺丝溶液，聚合物相总质量含量占成膜体系总质量的15-30％，通过溶液纺丝成形方法制备初生中空纤维膜；(3). 对初生中空纤维膜的后处理，包括放置10min-24h、在25-120℃下拉伸1.1—3倍和在25℃-120℃定长处理20min-24h，即制备出中空纤维多孔膜。
2. 根据权利要求1所述的中空纤维多孔膜的溶液纺丝制备方法，其特 征在于所述的成膜体系中分散相组分的质量含量为基质相组分质量的20 — 30%。
3. 根据权利要求1所述的中空纤维多孔膜的溶液丝制备方法，其特征 在于所述热力学不相容或部分相容的两种或两种以上的聚合物混合物及其共 同良溶剂构成的成膜体系中，模量较高的聚合物做分散相，模量较低的聚合 物做基质相。
4. 根据权利要求1所述的中空纤维多孔膜的溶液纺丝制备方法，其特征在于所述后处理的拉伸倍数为1. 5—2倍。
5. 根据权利要求l一4任一项所述的中空纤维多孔膜的溶液纺丝制备 方法，其特征在于在成膜体系中加入水溶性致孔剂组分，加入量是成膜体系总质量的1一10%;所述水溶性致孔组分是指聚乙二醇、聚乙烯基吡咯垸酮或者粒径不大于10微米的盐酸盐微粒。
全文摘要
本发明涉及一种中空纤维多孔膜的溶液纺丝制备方法，包括以下工艺1.一是选择热力学不相容或部分相容的两种或两种以上的聚合物及其共同良溶剂混合物作为成膜体系，其中分散相聚合物的质量含量为基质相聚合物质量的10-50％，所述的聚合物是聚丙烯腈与醋酸纤维素、聚丙烯腈与聚苯乙烯或聚丙烯腈/醋酸纤维素/聚偏氟乙烯；二是选择适当的聚合物及其良溶剂和无机物微粒的多相共混物作为成膜体系，其中分散相无机物微粒的质量含量为基质相聚合物质量的10-50％，所述适当的聚合物是指聚偏氟乙烯或聚氯乙烯，无机物微粒为二氧化硅或碳酸钙，且粒径不大于10微米；所述的聚合物良溶剂或共同良溶剂均为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；2.通过熔融纺丝制成中空纤维膜；3.对中空纤维膜后处理。
文档编号B01D69/00GK101417212SQ20081015318
公开日2009年4月29日 申请日期2008年11月21日 优先权日2008年11月21日
发明者梁海先, 肖长发, 胡晓宇 申请人:天津工业大学