专利名称：一种全氟丙烯基季铵盐阳离子表面活性剂、合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及阳离子表面活性剂技术领域，具体地说是一种全氟丙烯基季 铵盐阳离子表面活性剂及其合成方法和用途。
背景技术：
阳离子表面活性剂是指该类物质溶于水中时，电离出来的亲水基团是带 有正电荷的阳离子，也就是说该类物质具有表面活性的基团为阳离子。阳离 子表面活性剂具有一般表面活性剂的共同性质，即能够吸附在表面或者界面 上并且降低表面张力，在溶液中形成胶团，表现出润湿、加溶、乳化、分散 等特性。季铵盐是最常用的一类阳离子表面活性剂，主要用作杀菌剂、柔软 剂、抗静电剂等。
但一般的阳离子表面活性剂与其他表面活性剂的配伍性总存在这样或那 样的问题，特别是与阴离子表面活性剂混合后能形成不溶于水的沉淀物，两 者互相抵消。配伍性问题限制了阳离子表面活性剂的应用。聚合型阳离子表 面活性剂在配伍性和稳定性方面优于一般的阳离子表面活性剂。
聚合型阳离子表面活性剂的稳定性非常好，能够与阴离子表面活性剂"和 平共处"。聚合型阳离子表面活性剂也可以与非离子表面活性剂复配，共同发 挥润湿和溶解作用。
氟碳表面活性剂的基本特点是高表面活性。在低浓度下(o.ofo. 1%)便
能显著降低体系表面张力(至18dyn/cm)，可有效润湿、分散低表面能物质 (如聚四氟乙烯等)。同时又具有高热稳定性和化学稳定性，在强酸、强碱、 强氧化剂存在的条件下不分解，使用温度可达26(TC以上，这些都是普通表 面活性剂无法比拟的。氟碳表面活性剂还具有既憎水又憎油的优良特性，更 高的相容性，在许多要求特殊的领域，氟碳表面活性剂有着不可替代的作用。
发明内容
本发明提供了一种丙烯基季铵盐阳离子氟碳表面活性剂，其综合了丙烯基的结构、季铵盐阳离子表面活性剂和氟碳表面活性剂三者的优异性能。既 具有氟碳表面活性剂高表面活性，又可以与其他含双键化合物发生聚合反应 而具有高的稳定性，还具有季铰盐阳离子表面活性剂各种优异的性能。可以 广泛应用于化工、油墨、涂料、胶粘剂、机械、纺织、造纸、玻璃、冶金、 燃料、感光、建筑、皮革、消防、家庭用品领域。
为实现上述目的，本发明提供一种丙烯基季铵盐阳离子氟碳表面活性 剂，该化合物具有如下通式
<formula>formula see original document page 5</formula>其中Rf是指碳链数大于或等于6的全氟垸基或全氟烷基醚，推荐C6 G。的全
氟烷基或全氟烷基醚；
n二2、 3、 4或5X = Cl、 Br或I;
R' = CmH2l +1 ，其中iih 0、 1、 2或3 ;
& = CPH2p+1 ，其中p= 0、 1、 2或3;
该化合物可以通过如下反应制得:
<formula>formula see original document page 5</formula>其中Rf是指碳链数大于或等于6的全氟烷基或全氟烷基醚，推荐Cb
氟烷基或全氟烷基醚，
n=2、 3、 4或5 ; X 二 Cl、 Br或I;
R'二C凡w ，其中iif 0、 1、 2或3 ;
R2 = CpH2p+1 ，其中p二 0、 1、 2或3;
R3代表d d。的垸基，推荐为甲基。
《。的全第一步反应，全氟脂肪族羧酸酯与垸基二胺类化合物在氮气保护下进行 单酰胺化反应，生成全氟脂肪族酰胺，反应物的投料摩尔比为全氟脂肪族 羧酸酯烷基二胺=1: 1.0 2.0，反应温度为60 15(TC，反应时间为l
30小时。反应完毕，减压蒸馏除去过量的垸基二胺，然后减压蒸馏收集140 °C 200°C/20mmHg的馏分，即得中间体全氟脂肪族酰胺。
第二步反应，中间体全氟脂肪族酰胺再与3-(卤素)丙烯进行 季铵盐化反应，再减压除去过量的3-(卤素)丙烯。反应物的投料摩尔比为
全氟脂肪族酰胺3-(卤素)丙烯=1: 1.0 1.2，反应温度加料时为-5
°C 10°C，加料完毕后，反应温度为50 100°C，反应时间为O. 5 24小时。 再减压除去过量的3-(卤素)丙烯后，即得丙烯基季铵盐阳离子氟表面活性 剂；本发明以全氟脂肪族羧酸酯为起始原料，与羟基垸基二胺进行单酰胺化 合成的；全氟脂肪族酰胺与3_ (卤素)丙烯进行季铵盐化反应，再减压除去 过量的3-(卤素)丙烯。
本发明同现有的表面活性剂技术和功能相比，有了进一步发展。由于含 有双键的特殊结构，使其不仅具有一般氟碳表面活性剂所特有的表面活性， 还拥有反应活性，可以通过各种聚合反应。成品水溶性好，'有一定起泡性， 可与乙醇、甲醇等多种溶剂混溶，在各种介质中呈阳离子型。既能有效降低 体系表面张力，又能单体聚合，具有氟碳类产品的共性——憎水憎油。而且 合成方法简单，易于控制，反应收率高，可广泛应用于许多领域。适合工业 化生产，其应用前景极为乐观。
具体实施例方式
实施例一
将C7F15C00CH3 (42. 8 g， 0. 10 mol)和H2NCH2CH2N (C2H5) 2 15. 6g， 0. 12mol) 加入反应瓶中，搅拌下加热到90 12(TC反应，反应同时蒸馏除去反应生成
H2 C
C2H5 I H2
N+—C —C=Chb Br—
C7F15'
C2H5的甲醇，减压蒸馏除去过量的乙基二胺类化合物H2NCH2CH2N(C晶)2，即得相应 的酰胺C7F15C0NHCH2CH2 N(GH5)2粗品。粗品经减压蒸馏，收集140 160°C /20mmHg范围的馏分，即得酰胺C7F15CONHCH2CH2 N(C2H5) 2精品46. 5g，产率93. 0 %。
将上述反应得到的酰胺C7F^C0NHCH2CH2N(C2H5)2加入到反应瓶中，冰浴冷
却得条件下，保持反应温度在-5t: i(rc之间，搅拌下慢慢滴加入3-溴丙烯，
加完后，加热到5(TC 10(TC度反应5 8小时后，减压除去过量的3-溴丙烯 后，即得丙烯基季铵盐阳离子氟表面活性剂。产物经鉴定与目标化合物一致。 实施例二
<formula>formula see original document page 7</formula>
将C7F15COOCH3 (42. 8 g， 0. 10 mol)和H2NCH2CH2N (CH3) 2 12. 5g， 0. 12mol) 加入反应瓶中，搅拌下加热到90 12(TC反应，反应同时蒸馏除去反应生成 的甲醇，减压蒸馏除去过量的甲基二胺类化合物H2NCH2CH2N(CH3)2，即得相应 的酰胺C7F15CONHCH2CH2 N(CH丄粗品。粗品经减压蒸馏，收集130 155°C /20mmHg范围的馏分，即得酰胺C7F15CONHCH2CH2 N(CH3) 2精品50. 5g，产率95. 0 %。
将上述反应得到的酰胺C7F15CONHCH2CH2 N(CH》2加入到反应瓶中，冰浴冷 却得条件下，保持反应温度在-5'C l(TC之间，搅拌下慢慢滴加入3-氯丙烯， 加完后，加热到5(TC 10(TC度反应5 8小时后，减压除去过量的3-氯丙烯 后，即得丙烯基季铵盐阳离子氟表面活性剂。产物经鉴定与目标化合物一致。 实施例三
<formula>formula see original document page 7</formula>
将C8F1702C00CH3 (51. 0 g， 0. 10 mol)和關CH线N (CH3) 212. 5g, 0. 12mol) 加入反应瓶中，搅拌下加热到90 12(TC反应，反应同时蒸馏除去反应生成的甲醇，减压蒸馏除去过量的甲基二胺类化合物H2NCH^H2N(CH丄，即得相应 的酰胺C7F15C0NHCH2CH2 N(CH3)2粗品。粗品经减压蒸馏，收集130 170。C /20mmHg范围的馏分，即得酰胺(^1702(:0丽(^2(^2 N(CH3) 2精品55. 3g，产率91. 0
将上述反应得到的酰胺C8F1702CONHCH2CH2 N(CH3)2加入到反应瓶中，冰浴 冷却得条件下，保持反应温度在-5"C l(TC之间，搅拌下慢慢滴加入3-氯丙 烯，加完后，加热到5(TC 10(TC度反应5 8小时后，减压除去过量的3-溴丙烯后，即得丙烯基季铵盐阳离子氟表面活性剂。产物经鉴定与目标化合 物一致。
实施例四:
<formula>formula see original document page 8</formula>
将C14F2904C00CH3(84. 2 g，O. 10mol)和H2NCH2CH2N(C2H5) 2 (15, 6g， 0. 12mol) 加入反应瓶中，搅拌下加热到90 12(TC反应，反应同时蒸馏除去反应生成 的甲醇，减压蒸馏除去过量的乙基二胺类化合物H2NCH2CH2N(C2Hs)2，即得相应 的酰胺C14F2904C0NHCH2CH2 ^(^5)2粗品。粗品经减压蒸馏，收集150 210°C /20mmHg范围的馏分，即得酰胺C14F2904C0NHCH2CH2 1^綜5)2精品86. 5g，产率 92. 0%。
将上述反应得到的酰胺d4F2904C0NHCH2CH2N(C2H5)2加入到反应瓶中，冰浴 冷却得条件下，保持反应温度在-5"C l(TC之间，搅拌下慢慢滴加入3-溴丙 烯，加完后，加热到5(TC 10(TC度反应5 8小时后，减压除去过量的3-溴丙烯后，即得丙烯基季铵盐阳离子氟表面活性剂。产物经鉴定与目标化合 物一致。
权利要求
1. 一种全氟丙烯基季铵盐阳离子表面活性剂，其特征在于该类化合物具有如下结构通式其中Rf是指碳链数大于或等于6的全氟烷基或全氟烷基醚，n＝2、3、4或5；X＝Cl、Br或I，R1＝CmH2m+1，其中m＝0、1、2或3；R2＝CpH2p+1，其中p＝0、1、2或3。
2. 如权利要求l所述的全氟丙烯基季铵盐阳离子表面活性剂，其特征在于所 述的Rt是指C6 G。的全氟垸基或全氟垸基醚。
3. —种如权利要求1或2所述的全氟丙烯基季铵盐阳离子表面活性剂的合成 方法，其特征在于该类化合物合成方法包括以下步骤(1) 全氟脂肪族羧酸酯与烷基二胺类化合物在氮气保护下进行单酰胺化 反应，生成全氟脂肪族酰胺；(2) 全氟脂肪族酰胺再与3-(卤素)丙烯进行季铵化反应，再减压除去 过量的3-(卤素)丙烯得到上述的全氟丙烯基季铵盐阳离子表面活 性剂；所述的全氟脂肪族羧酸酯、垸基二胺类化合物、全氟脂肪族酰胺和3-(卤素)丙烯的结构式分别如下所示<formula>formula see original document page 2</formula>式中R3代表d d。的烷基。
4. 如权利要求3所述的全氟丙烯基季铵盐阳离子表面活性剂的合成方法，其<formula>formula see original document page 2</formula>特征在于所述的步骤(l)中反应物的投料摩尔比为全氟脂肪族羧酸酯垸基二胺=1: 1.0 2.0，反应温度为60 150°C，反应时间为1 30小时。
5. 如权利要求3所述的全氟丙烯基季铵盐阳离子表面活性剂的合成方法，其特征在于所述的步骤(2)中反应物的投料摩尔比为全氟脂肪族酰胺3-(卤素)丙烯=1: 1.0 1.2，加料完毕后，反应温度为50 100°C，反应 时间为0. 5 24小时。
6. 如权利要求5所述的全氟丙烯基季铵盐阳离子表面活性剂的合成方法，其 特征在于所述的步骤(2)中反应温度加料时为-5。C l(TC，加料完毕后，反 应温度为50 100°C。
7. —种如权利要求1所述的全氟丙烯基季铵盐阳离子表面活性剂的用途，其 特征在于应用于化工、油墨、涂料、胶粘剂、机械、纺织、造纸、玻璃、冶 金、燃料、感光、建筑、皮革、消防、家庭用品领域。
全文摘要
本发明涉及阳离子表面活性剂，具体地说是一种全氟丙烯基季铵盐阳离子表面活性剂、合成及应用。该类化合物结构式如图，其合成为1.全氟脂肪族羧酸酯与烷基二胺类化合物在氮气保护下进行单酰胺化反应，生成全氟脂肪族酰胺；2.全氟脂肪族酰胺再与3-(卤素)丙烯进行季铵盐化反应。本发明同现有的表面活性剂技术和功能相比有了进一步发展。含有双键的特殊结构使其除具有一般氟碳表面活性剂所特有的表面活性，还拥有反应活性。成品水溶性好，有起泡性，可与多种溶剂混溶，在各种介质中呈阳离子型。既能有效降低体系表面张力，又能单体聚合，具有憎水憎油性。且方法简单易控制，收率高，可应用于多领域并适合工业化。
文档编号B01F17/18GK101433813SQ20081020355
公开日2009年5月20日 申请日期2008年11月28日 优先权日2008年11月28日
发明者莉 冯, 李艳云, 嘉 王, 王培源, 郝振文 申请人:上海瀛正科技有限公司