专利名称：：加氢反应催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种加氢反应催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：多元醇是一种重要的有机化工原料，其中如乙二醇，主要用于制造非离子表面活性剂、乙醇胺、聚酯纤维、防冻剂以及炸药等，也用于配制低凝固点冷却液(发动机用)，还可直接用作溶剂。另外，在烟草工业、纺织工业和化妆业也有广泛用途。乙二醇现有生产工艺大部分采用石油路线，以乙烯为原料，先直接氧化法生产环氧乙烷，再经液相催化或非催化水合制得乙二醇。如中国专利02112038.2、美国专利5874653、日本专利82106631均对该路线进行了公开。该方法在生产过程中排放大量废水，产物分离困难，能耗高、污染高、成本高。上世纪70年代末，LRJehner等在日本专利5323011、5542971中首先提出草酸酯气相加氢制乙二醇的技术路线；1985年HaruhikoMiyazaki等在美国专利4551565中公开了CUMOkBap0x催化剂，该催化剂在0.lMPa、177°C、氢酯比为200的条件下可将草酸二乙酯全部转化，乙二醇选择性为97.7%，该催化剂的缺点是反应氢酯比较高，液时空速较低(约0.036g/gcat.h)，催化剂寿命未见报道。草酸酯加氢制备乙二醇过程中将产生多碳醇副产物，该类副产物即使含量很低(0.1%wt)也会严重影响产品质量，且分离困难，能耗大，欧洲专利0060787中报道了一种催化剂，其在精确控制反应条件的情况下可控制该副产物，其在产物中的质量分数为1%左右，但其缺点是其催化剂中需要添加剧毒的Cr元素且控制条件苛刻，难以工业化。1986年美国ARCO公司采用Cu-Cr催化剂，在催化剂装填量100mL、3.OMPa压力下，乙二醇收率为95%，催化剂最长运转466h。中科院福建物构所于九十年代初完成草酸二乙酯加氢制乙二醇的200mL模试研究工作。他们使用Ec-13铜铬催化剂，在0.6MPa3.0MPa、205°C240°C、液时空速0.327g/gcat.h条件下，运转1134h，时空收率142g/1*h。以上催化剂使用寿命短，草酸酯气相加氢制备乙二醇工艺目前没有工业化应用先例。
发明内容本发明的目的是提供一种加氢反应催化剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明所述的加氢反应催化剂，其化学式为CuOx-ROy/Si02其中Si(^为载体；R选自碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中的一种或一种以上x为Cu价数的l/2;y为R价数的l/2;以催化剂总重量为100份计，R元素的含量为015份，Cu元素的含量为1070份;优选的，以所述的催化剂总重量为100份计，R元素的含量为0.0110份，Cu元素的含量为1560份；催化剂总重量指的是CuOx-ROy和Si02载体的总重量；优选的，所述R选自Ca、Ba、Mn、Mo、Co、Zr、Zn、Pd、Ru、Pt、La、Eu或Ce中的一种或几种；优选的，所述Si02为比表面在5m7g1000m7g范围内的以Si-O为主体结构的定形或无定形材料，来源于硅胶、硅藻土、白炭黑、硅酯或硅溶胶中的一种或几种；上述的加氢反应催化剂的制备方法，依次包括如下步骤(1)将硅源、水和Cu盐溶液或者是硅源、Cu盐溶液和R盐溶液混合，加入酸性或者碱性物质，调节pH值为16，然后加入沉淀剂溶液，在适当条件下反应0.548小时，优选1030小时，控制反应溶液终点pH值为714，优选812，收集反应产物中的固体物质；所述Cu盐或者R盐选自硝酸盐、醋酸盐或卤化物等溶于水的盐类中的一种或几种；所述沉淀剂为碱性沉淀剂或能在一定条件下生成碱性物质的预沉淀剂，包括但不限于碳酸盐类、氨水或尿素等；所述酸性或者碱性物质选自但不限于无机酸碱、有机酸碱或者某些盐类。所述适当条件反应，包括但不限于搅拌、老化、冷凝回流等。各个组分的重量份用量为Si02的重量份为185，优选2060重量份，水的重量份为200份，沉淀剂的重量份为1100，优选4080重量份，Cu元素的重量份为1070，R元素的重量份为015;(2)将步骤(1)收集的固体物质经过洗涤后，在8020(TC，优选90-12(TC下干燥424小时，优选1016小时；(3)将步骤(2)的产物在30060(TC，优选40050(TC下焙烧0.5小时以上，优选26，焙烧气氛可以在空气、氮气、二氧化碳或氨气气氛中进行，获得所述的催化剂。本发明的催化剂可以用于草酸酯或乙醇酸酯加氢反应制备乙二醇，应用方法包括如下步骤(1)将所述催化剂在200500°C、氢气气氛下还原420小时，氢气体积浓度为0.5%100%;(2)将草酸酯或乙醇酸酯加热熔化或将其溶解在溶剂中，然后在所述催化剂存在下与氢气接触，草酸酯或乙醇酸酯的液时空速为0.015.4g/gcat.h，氢酯比为20500;反应温度为160260。C，反应压力为110MPa。所述溶剂包括但不局限于醇类、酯类等，草酸酯或乙醇酸酯的重量含量为160%。采用本发明的催化剂，用于制备乙二醇的气相法加氢反应时，其原料包括但不限于草酸酯或乙醇酸酯和氢气。类似地，根据本领域普通技术人员的常识，本催化剂也可以类5推地运用于制备丙三醇等其他多元醇的加氢制备反应。本催化剂对制备多元醇的原料没有选择性要求。本发明催化剂与现有催化剂相比具有以下特点反应温度低，温度范围宽。本发明催化剂具有极佳的操作弹性，在160-260°C，110MPa范围内均具有较高的活性和选择性，时空收率高，原料转化率为99X以上，目标产物选择性96%以上，副产物尤其是严重影响目标产物性能的杂质含量低于0.1%，催化剂稳定性好，寿命长，单程寿命达到3500小时，基本达到工业化应用标准。采用本发明的催化剂能够大幅降低热量及动力消耗，减少后续产品分离设备及工序，降低生产成本。本发明工艺氢酯比较文献更低，大大降低了能耗及分离等成本。本发明的催化剂对设备无腐蚀，对环境无污染。具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如催化剂化学操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。实施例1第一步将经过处理的45g白炭黑倒入圆底烧瓶中，用100g去离子水混合并加硝酸调节pH值为3。将360g含有118gCu(N03)2的硝酸铜溶液与上述溶液相混合，混合均匀后置于75t:水浴中备用；第二步将配制好的5wt%的氨水溶液缓慢滴加到上述溶液中，滴加过程中保持搅拌、水浴回流；控制终点溶液pH值为8。第三步反应结束将料液趁热过滤后经过数次去离子水洗涤，再经过乙醇洗涤后并抽滤；第四步催化剂滤饼经95t:干燥12小时后在45(TC下焙烧6小时。获得催化剂，代号为A。将催化剂A破碎筛选40-60目置于反应管中；将反应管从室温以2°C/min速率升至20(TC，其间，氢气含量从0.5%逐渐增加至100%，并最终在纯氢下还原6小时后调整至反应工艺条件进行反应。反应原料选择草酸二乙酯。催化剂反应工艺条件及结果见表l。实施例2第一步将40g硅藻土倒入圆底烧瓶中，与200g去离子水混合后加入60g碳酸钾固体，混合均匀后置于75t:水浴中备用；pH值为12;第二步配制200g含有88gCu(N03)2和3gNi(N03)2的硝酸铜/硝酸镍溶液。第三步将该金属溶液缓慢滴加到硅藻土混合溶液中，电动搅拌并75t:水浴回流反应2小时后静置8小时，控制pH值为9;参照实施例1进行催化剂的洗涤烘干等后处理操作，得催化剂，代号为B。将催化剂B破碎筛选20-40目置于反应管中；将反应管从室温以4°C/min速率升至35(TC，其间，氢气含量从0.5%逐渐增加至100%，并最终在纯氢下还原4小时后调整至反应工艺条件进行反应。反应原料选择草酸二甲酯。催化剂反应工艺条件及结果见表1。该催化剂在该条件下完成了3500h稳定性实验。实施例3催化剂制备同实施例2，区别在于将第二步更换为88gGu(N03)2、l.5gCo(N03)2和1.5gMn(NO么的混合溶液。得催化剂，代号C。还原条件为将反应管从室温以2tVmin速率升至30(TC，其间，氢气含量从10^逐渐增加至100%，并最终在纯氢下还原6小时后调整至反应工艺条件进行反应。反应原料为乙醇酸甲酯，催化剂反应工艺条件及结果见表1。实施例4第一步配制150含有88gCu(N03)2和3gZr(N03)2的硝酸铜/硝酸锆溶液。第二步上述溶液等体积浸渍到150g硅胶中。参照实施例1进行催化剂的洗涤烘干等后处理操作。得催化剂，代号D。反应原料为草酸二甲酯，催化剂反应工艺条件及结果见表1。实施例5第一步将40g白炭黑倒入圆底烧瓶中，用200g去离子水稀释并加硝酸调节pH值为3。第二步将lOOg硝酸铜固体，2g硝酸镍与上述溶液相混合，加入80g尿素并搅拌均匀。搅拌溶解后置于95t:水浴下回流20小时，并控制最终溶液pH值为8。参照实施例1进行催化剂的洗涤烘干等后处理操作。得催化剂，代号E。反应原料选择草酸二乙酯。催化剂反应工艺条件及结果见表l。表1催化剂考评数据对比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>结论上述催化剂应用于草酸酯或乙醇酸酯气相加氢制备乙二醇的反应，反应物转化率、产物选择性和收率均按碳数计算，原料转化率为99%以上，乙二醇选择性达到95%以上，并且所述催化剂经过3500小时实验，活性稳定。权利要求加氢反应催化剂，其特征在于，化学式为CuOx-ROy/SiO2其中SiO2为载体；R选自碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中的一种或一种以上x为Cu价数的1/2；y为R价数的1/2。2.根据权利要求1所述的加氢反应催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为100份计，R元素的含量为015份，Cu元素的含量为1070份。3.根据权利要求1所述的加氢反应催化剂，其特征在于，以所述的催化剂总重量为100份计，R元素的含量为0.0110份，Cu元素的含量为1560份；4.根据权利要求1、2或3所述的加氢反应催化剂，其特征在于，R选自Ca、Ba、Mn、Mo、Co、Zr、Zn、Pd、Ru、Pt、La、Eu或Ce中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的加氢反应催化剂，其特征在于，所述Si02为比表面在5m7g1000m7g范围内的以Si-0为主体结构的定形或无定形材料。6.根据权利要求1所述的加氢反应催化剂，其特征在于，所述Si02来源于硅胶、硅藻土、白炭黑、硅酯或硅溶胶中的一种或几种。7.权利要求16任一项所述的加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤(1)将硅源、水和Cu盐溶液或者是硅源、Cu盐溶液和R盐溶液混合，加入酸性或者碱性物质，调节pH值为16，然后加入沉淀剂溶液，在适当条件下反应，控制反应溶液终点pH值为714，收集反应产物中的固体物质；(2)将步骤(1)收集的固体物质洗涤，干燥；(3)将步骤(2)的产物在30060(TC下焙烧0.5小时以上，获得所述的催化剂。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应时间为0.548小时。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述Cu盐或者R盐选自硝酸盐、醋酸盐或卤化物溶于水的盐类中的一种或几种；所述沉淀剂为碱性沉淀剂或能在一定条件下生成碱性物质的预沉淀剂，包括但不限于碳酸盐类、氨水或尿素；所述酸性或者碱性物质选自但不限于无机酸碱、有机酸碱或者某些盐类；所述适当条件包括但不限于搅拌、老化、冷凝回流。10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，各个组分的重量份用量为Si02的重量份为185，水的重量份为200份，沉淀剂的重量份为1100，Cu元素的重量份为1070，R元素的重量份为015。11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，Si02为2060重量份，沉淀剂为4080重量份。12.权利要求16任一项所述的加氢反应催化剂的应用，其特征在于，用于草酸酯或乙醇酸酯加氢反应制备乙二醇。13.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，应用方法包括如下步骤(1)将所述催化剂在20050(TC、氢气气氛下还原420小时，氢气体积浓度为`0.5%100%;(2)将草酸酯或乙醇酸酯加热熔化或将其溶解在溶剂中，然后在所述催化剂存在下与氢气接触，草酸酯或乙醇酸酯的液时空速为0.015.4g/gcat.h，氢酯比为20500;反应温度为16026(TC，反应压力为1lOMPa。所述溶剂包括但不局限于醇类或酯类，草酸酯或乙醇酸酯的重量含量为160%。全文摘要本发明提供了一种加氢反应催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂化学式为CuOx-ROy/SiO2，本发明的催化剂用于制备乙二醇的气相法加氢反应，其原料包括但不限于草酸酯或乙醇酸酯和氢气。本发明的催化剂，反应温度低，温度范围宽。本发明催化剂具有极佳的操作弹性，在160-260℃，1～10MPa范围内均具有较高的活性和选择性，时空收率高，原料转化率为99％以上，目标产物选择性96％以上，副产物含量低于0.1％，稳定性好，单程寿命达到3500小时，采用本发明的催化剂，能够大幅降低能耗，减少后续产品分离设备及工序，降低生产成本，对设备无腐蚀，对环境无污染。文档编号B01J23/78GK101733108SQ20081020350公开日2010年6月16日申请日期2008年11月27日优先权日2008年11月27日发明者吴良泉,周亚明,唐大川,戴成勇,施春晖,李永刚,王东辉,肖本端申请人:上海焦化有限公司