从含CO₂的气体混合物中选择性脱除H₂S的方法

专利名称：从含CO₂的气体混合物中选择性脱除H₂S的方法
技术领域：
本发明属气体分离技术领域，具体涉及一种从含(A的气体混合物中选择性脱除H^的溶剂。
背景技术：
石油及其加工业的原料气(如催化干气、焦化干气、裂化气、液化气
等)、水煤气、合成气、焦炉气以及部分天然气等工业气体中均含有一定量的H2S， H2S是一
种剧毒、无色的可燃气体，它的存在不仅严重地威胁人身安全，而且会引起设备和管路的腐
蚀，还能使许多生产过程中的催化剂中毒，属于必须消除或控制的污染物。 工业气体中的H^通常与C(^同时存在，二者虽然均具有酸性，但0)2具有一定的
化学惰性，除非后续工艺的需要一般不必除去。因此，H2S的脱除主要是从酸性气体中有选
择性地脱除H^，保留一部分(A的选择性脱硫，它具有以下优势[1]: (1)选择性脱除H^，可以减少吸收剂的循环量，从而降低设备尺寸，减少投资以及动力消耗；同时，因脱除的C02量少，可以相应地降低再生能耗；此外，由于减少了 C02的吸收，还可以为企业增加一定量的收益，如，净化天然气含 2 %的C02对其热值影响不大，但其产量可以因此而提高。 (2)选择性脱除H^，可以降低再生酸气中C02的浓度，这会使CLAUS硫回收装置的操作容易得多，因为C02的浓度太高会引起火焰的不稳定。 (3)有利于净化某些工艺所产生的废气。如CLAUS装置的尾气中C02/H2S较高，且H2S的分压较低，而各国对硫化物的排放规定日趋严格，对这类气体的处理，必须使用选择性高的脱硫技术。 烷醇胺水溶液一直是从天然气、炼厂气、合成气等工业气流中脱除H2S的主要方法。几十年来，胺法工艺不断发展，取得了长足进步，形成了多种可供选择的胺法脱硫溶剂，如一乙醇胺、二乙醇胺、二乙丙醇胺以及甲基二乙醇胺(MDEA)等。其中，以甲基二乙醇胺及各种改良甲基二乙醇胺最为普遍，如US4， 537， 753提出以MDEA溶液脱除天然气中C02及H2S ;US4， 397， 660提出以MDEA-环丁砜溶液处理工艺气流；DE3， 411， 532提出以含有MDEA-MEA及甘醇(甘醇醚)的溶液脱除气体中C02及H2S。 但随着能源紧张的加剧和环保要求的日益严格，对选择性脱硫的要求越来越高，这些常规的脱硫剂已渐渐不能适应要求。 为了提高脱硫的选择性，通常有两种手段一是采用新型的高选择性溶剂，二是改进吸收设备或流程，前者如US4， 405， 585提出用空间位阻胺溶液来实现选择性脱除H2S ;US4，892，674提出向非空间位阻胺溶液(如MDEA)中添加空间位阻胺盐和(或)空间位阻氨基酸来提高溶液的选择性；US4， 895， 670提出用空间位阻胺和空间位阻氨基酸的混合液来选择性脱除H2S ;W093/10883提出用空间位阻胺来富集贫气中的H2S以满足Claus装置的要求；以及本申请人的ZL 02148499. 6提出用空间位阻胺和MDEA的复配溶剂脱硫。后者如US6884282和US2003/0213363等提出的吸收塔多级冷却、进料方法。
超重力旋转床，又叫超重力机或旋转填料床，研究表明，气-液两相在超重力环境
下的多孔介质中产生流动和接触，巨大的剪切力使液体破碎成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率 传统的塔器提高1-2个数量级，传质效率得到极大提高。 现有技术中，已有将超重力装置用于气体吸收方面的报道，但没有用于选择性脱硫方面的报道。

发明内容
本发明目的是提出一种将超重力装置用于气体吸收的方法。采用一种脱硫选择性高的复合胺水溶液作吸收剂，以超重力旋转床作为吸收设备，从含有C02的气流中选择性脱除H^。 本发明的实现方案如下采用一种脱硫选择性高的复合胺水溶液作吸收剂，以超重力旋转床作为吸收设备，该吸收剂由一种烷醇基叔胺、一种二氮杂二环化合物和水组成。
—般地，所述吸收剂中烷醇基叔胺选自甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)，其浓度为20-50% (重量)；二氮杂二环化合物选自1，4-二氮杂二环[2，2，2]-辛烷(DBAC0)、l，5-二氮杂二环[4，3，0]-壬烷-5-烯(DBN) 、 1， 5-二氮杂二环[5，4，0]-—^一烷-5-烯(DBU)，其浓度为0. 1-0. 5mo1/1。 任何同时包含大量H2S和C02的气体都可以按照本发明方法进行处理。气源对本发明来说不是关键的，包括例如天然气、合成气和各种炼厂气。典型地，这些气流中，同时包含大量H^和0)2，其中，H2S的含量大约在O. 01% 20% (mol)， 0)2的含量大约在5% 50% (mol)。 气流中的H2S和C02在超重力旋转床中通过与本发明的复合胺水溶液接触而被除去。同时使已使用过的吸收剂再生，除去全部或部分所吸收的H2S和0)2，然后再循环到吸收步骤，超重力旋转床典型的操作温度大约在25到9(TC，压力大约在0. 1到10MPa。
吸收了酸气的富液通过减压实现再生，可以通过节流阀来实现。富液含有的能量可以通过透平来回收。 除掉酸气时可以采用闪蒸槽，也可以进行多次闪蒸。闪蒸后富液经过进一步再生后然后再循环到吸收步骤。 本领域任何公知的设备都可以用于除吸收之外的再生和其它的步骤，典型的再生温度大约在100到13(TC，压力大约在0. 1到0. 4MPa。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的保护范围。 实施实例一 含H2S1 % ， C0210% ，N289% ，混合气经计量后，进入装有待评液的吸收管中，在4(TC下进行鼓泡吸收，经过一段时间后，对放空尾气进行采样分析，然后关闭气源，取吸收后的富液进行液相分析。以下式计算选择性S:i[C。2]g S=-g[C02], 式中1表示吸收后富液液相，g表示尾气气相，[H2S]和[C02]表示分析出的浓度。
吸收结果见下表
选择性试验结果
4编号溶液组成选择性
1MDEA50wt%80
2MDEA20wt%， DBAC00. 5mol/l149
3TEA30wt%， DBNO. lmol/1236
4MDEA50wt%， DBUO. 2mol/l214 结果表明本发明的吸收液与MDEA溶液相比，脱硫选择性高。 实施实例二 组成为C0236%、H246%、C017%、H2S3. 6g/Nm3的变换气52000Nm3/h，
在吸收塔中采用本发明的吸收液脱硫，脱硫后的C02为19. 2%、H2S40mg/Nm3。 实施实例三组成为C0236% 、 H246% 、 C017% 、 H2S3. 6g/Nm3的变换气64000Nm3/h，
在超重力旋转床中采用本发明的吸收液脱硫，脱硫后的C02为24. l%、H2Sllmg/Nm3。 上述结果表明采用本发明的方法，脱硫选择性高，处理能力大。
权利要求
一种从含CO2的气体混合物中选择性脱除H2S的方法，它采用一种脱硫选择性高的复合胺水溶液作吸收剂，其特征是以超重力旋转床作为吸收设备，吸收剂由一种烷醇基叔胺、一种二氮杂二环化合物和水组成。
2. 根据权利要求1的方法，其特征是吸收剂中烷醇基叔胺的重量百分浓度为20-50%。
3. 根据权利要求1的方法，其特征是吸收剂中二氮杂二环化合物浓度为0. 1-0. 5mo1/1。
4. 根据权利要求l的方法，其特征是吸收剂中烷醇基叔胺为甲基二乙醇胺。
5. 根据权利要求l的方法，其特征是吸收剂中烷醇基叔胺为三乙醇胺。
6. 根据权利要求1的方法，其特征是吸收剂中二氮杂二环化合物为1，4-二氮杂二环 [2，2，2]-辛烷。
7. 根据权利要求1的方法，其特征是吸收剂中二氮杂二环化合物为1，5-二氮杂二环 [4，3，0]-壬烷-5-烯。
8. 根据权利要求l的方法，其特征是吸收剂中二氮杂二环化合物为1，5-二氮杂二环 [5，4，0]-—^一烷-5-烯。
全文摘要
本发明属气体分离技术领域，涉及一种从含CO2的气体混合物中选择性脱除H2S的方法。采用一种脱硫选择性高的复合胺水溶液作吸收剂，以超重力旋转床作为吸收设备，从含有CO2的气流中选择性脱除H2S，吸收剂可以再生并循环使用。本发明方法比常规胺法有较高的脱硫选择性，处理能力大。
文档编号B01D53/14GK101745289SQ200810243729
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月12日 优先权日2008年12月12日
发明者丁雅萍, 叶宁, 张超林, 朱道平, 毛松柏 申请人:南化集团研究院