专利名称：：用于用氧对氯化氢进行催化气相氧化(迪肯法)的钌催化剂的制作方法用于用氧对氯化氢进行催化气相氧化(迪肯法)的钌催化剂本发明基于用氧气催化气相氧化氯化氬的已知工艺。US3210158记述了来自银了系的金属作为辅助催化剂对用于迪肯(Deacon)反应的负载在二氧化硅上的铜催化剂的影响。研究的所有金属(Sc、Yb、Ce、Y、Dy、Gd、Pr、钕镨、La、Nd、Eu、Sm)都能在300-400。C的范围内实现铜催化剂活性的显著增大。但是，并未记述可以延长这些催化剂的长期稳定性。Slama等人(Chem.Prum.17(4)(1967)179)发现用Na、K、Nd、Y和Th促进的铜催化剂在迪肯法中活性增大。还发现能延长Y的寿命。不过，用Zr、Ce、Ag、Cr、Mn、T1和V促进时对活性没有作用。在DE19734412A1中，采用了用CsNC^促进的氧化钌催化剂。其活性是未促进的氧化钌催化剂的两倍以上。但是，未对这种催化剂的长期稳定性进行研究。由DE10234576(BASF)原则上已知在迪肯法中使用基于氯化铜或氯化钌的催化剂，其中作为促进剂可添加不同金属。在其说明书中，没有涉及这些金属的添加对氯化钌或氯化铜催化剂活性的作用。更没有有关如此处理的铜或钌催化剂的长期稳定性的信息。本发明的目的在于改进用于迪肯法的钉基催化剂，以在尽可能不改变催化剂活性的基础上使其活性保持尽可能长的时间，特别是至少保持几个小时。书i前序部分所口述的催化剂来实现:、,'''本发明提供一种用于使用氧气催化气相氧化氯化氢(迪肯法)的基于钌、特别是基于氯化钌的氧化催化剂，特征在于所述催化剂包含作为促进剂的基于钌含量计摩尔比为l:100-1:l(促进剂钌),优选地l:20-1:4(促进剂:钌)的选自以下的卣化物锆化合物，碱金属化合物，特别是锂化合物、钠化合物、钾化合物和铯化合物，碱土金属化合物，特别是镁化合物、锰化合物、铈化合物或镧化合物，优选地锆化合物或铈化合物。优选其中促进剂以氯化物或氯氧化物形式存在的催化剂。特别优选特征在于是在载体上的且包含选自氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锡和氧化锆和任选地这些物质的混合物的材料作为载体材料的催化剂。之比优选地为0.5-5重量％，特别优选地1.0-4重量％。另一特别优选的催化剂的特征在于其对在差异转化条件下(beidifferentiellemUmsatz)在5bar压力和30(TC温度下进行的氯化氢与氧气的反应的活性为每克钌和每分钟至少5mmol氯气。本发明还提供所述催化剂在气相氧化工艺中的应用，特别是在氯化氢与氧气在气相中的反应中的应用。本发明进一步提供氯化氬与氧气在气相下有催化剂存在的情况下反应的方法，特征在于使用本发明的催化剂。优选地，所述催化剂被应用在上述被称作迪肯法的催化工艺中。在此工艺中，氯化氬被氧气在一个放热型平衡反应中氧化生成氯气，另外还生成水。反应温度一般为150-50(TC,反应压力一般为l-25bar。由于是平衡反应，所以适宜在所述催化剂仍具有充分活性的尽可能低的温度下进行。也适宜采用相对于氯化氢呈过量化学计量的氧气。例如，通常是2-4倍氧过量的。由于不必担心损失选择性，所以在较高压力和由此与正常压力相比更长的停留时间下操作在经济上更加有利。适合的催化剂原则上可以例如通过将氯化钌施加到载体然后干燥:金:把'、柏、:、铱、银、铜或铼的化合物。、适合"催化^可进一步包括氧化铬。氯化氬催化氧化优选地可绝热地或等温地或大致等温地、不连续地^旦优选连续地、以流动或固定床工艺、优选地以固定床工艺、特别优选地在管束反应器中于非均相催化剂上进行，反应温度为180-50(TC、优选地200-400。C、特别优选地220-350。C,压力为l-25bar(1000-25000hPa)、优选地1.2-20bar、特别优选地1.5-17bar并尤其是2.0-15bar。执行氯化氩催化氧化的常规反应装置为固定床或流化床反应器。氯化氢催化氧化优选地还可分多个阶段进行。在绝热、等温或大致等温运行方式中，也可采用多个即2-10个、优选地2-6个、特别优选地2-5个、尤其是2-3个串联连接并带中间冷却的反应器。氯化氬可以与氧一起完全在第一个反应器之前添加，也可以分配4在不同反应器上。独立反应器的这种串联连接也可合并在一个装置中。适用于所述工艺的设备的另一优选实施方案在于采用催化剂活性在流动方向上增大的结构化的催化剂堆。催化剂堆的这种结构化可通过用活性物料对催化剂载体进行不同浸渍或通过用惰性材料对催化剂进行不同稀释来实现。例如二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或高级钢的环、圆柱或球可用作所述惰性材料。对于优选的使用催化剂模塑体的情形，惰性材料应当优选地具有近似的外形尺寸。适合的催化剂模塑体可以是具有任意形状的模塑体，优选小片、环、圓柱、星、车轮或球形，特别优选环、圆柱或星束(Sternstrange)形。模塑体的尺寸(对于球来说为直径)优选地在0.2-10mm、特别优选地0.5-7mm的范围内。作为如上所述精细粉碎的催化剂模塑体的替代方案，载体还可以是整体式载体材料，例如不仅"传统的，，具有彼此径向不连接的并行通道的载体；在载体内部具有三维连接的泡沫、海绵等，以及具有错流通道的载体也包括在所述整体材料中。整体式载体可具有蜂窝结构，也可具有开或闭的错流通道结构。所述整体式载体的优选单元密度为100-900cpsi(单元每平方英寸)、特别优选地200-600cpsi。在F.Kapteijn,J.J.Heiszwolf,T.A.Nijhuis和J.A.Moulijn发表的"Monolithsinmultiphasecatalyticprocesses-aspectsandprospects",Cattech3,1999,第24页中公开了一种本发明范围内的整体材料。适合的载体材料有例如二氧化锡、二氧化硅、石墨、金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，优选二氧化锡、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，特别优选Y-或S-氧化铝或其混合物。钌载体催化剂可以例如通过用RuCl3水溶液浸渍载体材料和浸渍用于掺杂的促进剂，优选地以其氯化物的形式来获得。催化剂的成形可以在浸渍载体材料之后或优选地之前进4于。然后可在100-500。C、优选地100-30crc温度下和例如氮气、氩气、氧气或空气环境下干燥和任选地煅烧成形体。优选地，首先在100-15(TC下干燥然后在200-50(TC下煅烧成形体。氯化氢的单程转化率可优选地一皮限制在15-卯％、优选地40-85%、特别优选地50-80%。未反应的氯化氳都可在分离之后纟皮部分或完全再循环到氯化氳催化氧化中。在反应器进口处氯化氢与氧气的体积比优选地为1:1-20:1、优选地2:1-8:1、特别优选地2:1-5:1。氯化氢催化氧化的反应热可有利地被用于制造高压水蒸汽。这可祐二用于驱动光气化反应器和/或蒸馏塔、特别是异氰酸酯蒸馏塔。在迪肯法的最后一步，所形成的氯被分离。分离步骤一般包括多个阶段，即从氯化氬催化氧化的产物气体流中分离和任选地再循环未反应的氯化氢，干燥获得的主要含氯气和氧气的流，和从干燥的流中分离氯未反应的氯化氢和所形成的水蒸汽的分离可通过从氯化氢氧化的产物气体流中通过冷却冷凝出盐酸水溶液来进行。氯化氢也可一皮吸收在稀盐酸或水中。实施例实施例l:未促进的催化剂(对比)将10g氯化钌n-水合物溶于34ml水，添力卩200g载体(Sn〇2:Al203)(85:15m/m);1.5mm)，然后彻底混合所述组分直至所述溶液已^^皮所述载体吸收。将如此浸渍过的载体静置lh。将潮湿的固体以未洗涤的形式最终在马弗炉中于60°C干燥4h和250°C干燥16h。用0.5gSiO2(SamtGobam;SS62138;1.5mm)稀释0.2g干燥的催化剂，在540。C下使80ml/mm(STP)氧气和160ml/mm(STP)氯化氢流通过所述催化剂。通过引入到浓度为16%的碘化钾溶液中并用辟u代石克酸盐滴定所形成的碘来确定所形成的氯气量。得到如图1所示的空间/时间产量随时间的变化过程。实施例2:Zr促进的催化剂将0.53g氯化钌n-水合物和0.048g氯化锆(IV)溶于1.8ml水，添加10g载体(Sn02:Al203)(85:15m/m);1.5mm)然后彻底混合所述组分直至所述溶液已被所述载体吸收。将如此浸渍过的载体静置lh。将潮湿的固体以未洗涤的形式最终在马弗炉中于60°C干燥4h和250°C干燥16h。用0.5gSiO2(SamtGobam;1.5mm)稀释0.2g干燥的催化剂，在54(TC下使80ml/min(STP)氧气和160ml/min(STP)氯化氢流通过所述催化剂。通过弓1入到浓度为16%的碘化钾溶液中并用硫代石危酸盐滴定所形成的碘来确定所形成的氯气量。得到如图1所示的空间/时间产量随时间的变化过程。实施例3:Ce促进的催化剂将0.53g氯化4了n-水合物和0.052g氯化铈(III)溶于1.8ml水，添加10g载体(Sn02:Al203)(85:15m/m);1.5mm)然后彻底混合所述组分直至所述溶液已^皮所述载体吸收。将如此浸渍过的载体静置lh。将潮湿的固体以未洗涤的形式最终在马弗炉中于6(TC干燥4h和250°C干燥16h。用0.5gSiO2(SaintGobain;1.5mm)稀释0.2g干燥的催化剂，在540。C下使80ml/min(STP)氧气和160ml/min(STP)氯化氳流通过所述催化剂。通过引入到浓度为16%的碘化钾溶液中并用硫代硫酸盐滴定所形成的碘来确定所形成的氯气量。得到如图1所示的空间/时间产量随时间的变化过程。实施例4:La促进的催化剂将0.53g氯化钌n-水合物和0.079g氯化镧(III)溶于1.8ml水，添加10g载体(Sn02:Al203)(85:15m/m);1.5mm)然后彻底混合所述组分直至所述溶液已^皮所述载体吸收。将如此浸渍过的载体静置lh。将潮湿的固体以未洗涤的形式最终在马弗炉中于60。C干燥4h和25(TC干燥16h。用0.5gSiO2(SamtGobam;1.5mm)稀释0.2g干燥的催化剂，在540。C下使80ml/min(STP)氧气和160ml/mm(STP)氯化氬流通过所述催化剂。通过引入到浓度为16%的碘化钾溶液中并用硫代硫酸盐滴定所形成的碘来确定所形成的氯气量。得到如图1所示的空间/时间产量随时间的变化过程。图1清楚显示了与未促进的催化剂(18h)相比促进的催化剂(>24h)的长期稳定性的延长。实施例5-8:碱金属促进的催化剂将0.53g氯化钌n-水合物和0.2mmol碱金属氯化物或碱金属硝酸盐溶于1.8ml水，添力口10g载体(SnO2:Al2O3)(85:15m/m);1.5mm)然后彻底混合所述组分直至所述溶液已被所述载体吸收。将如此浸渍过的载体静置lh。将潮湿的固体以未洗涤的形式最终在马弗炉中于60。C干燥4h和250。C干燥16h。用0.5gSiO2(SaintGobain;1.5mm)稀释0.2g干燥的催化剂，在540。C下使80ml/min(STP)氧气和160ml/min(STP)氯化氢流通过所述催化剂。通过？I入到浓度为16%的硤化钾溶液中并用硫代硫酸盐滴定所形成的碘来确定所形成的氯气量。得到如表1所示的空间/时间产量。表I:促进的催化剂在300。C下的活性(10mol。/。促进剂，基于Ru量计，采用的催化剂量mka产0.2g,采用的稀释材料量m恥fl.Og,标准条件(STP)下的HC1体积流量VHc尸80ml/min,标准条件(STP)下的氧气体积流量Vof80ml/min,STY二空间/时间产量)。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表l表明，在300。C的反应温度下不同促进剂对RuCl3/Sn02催化剂没有显著影响。只有用CsNOs促进时显示了显著变差，但是如果使用CsCl这就不会出现。权利要求1.用于使用氧气催化气相氧化氯化氢(迪肯法)的基于钌、特别是基于氯化钌的氧化催化剂，特征在于所述催化剂包含作为促进剂的基于钌含量计摩尔比为1∶100-1∶1(促进剂∶钌)，优选地1∶20-1∶4(促进剂∶钌)的选自以下的卤化物锆化合物，碱金属化合物，特别是锂化合物、钠化合物、钾化合物和铯化合物，碱土金属化合物，特别是镁化合物、锰化合物、铈化合物、镧化合物，优选地锆化合物或铈化合物。2.根据权利要求l所述的催化剂，特征在于所述促进剂以氯化物或氯氧化物的形式存在。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，特征在于所述催化剂是在载体上的并包含作为载体材料的选自氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锡和氧化锆和任选地这些物质的混合物的材料。4.根据权利要求3所述的催化剂，特征在于包含促进剂化合物在内的催化剂对包含载体在内的催化剂的总重之比为0.5-5重量％,优选地1.0-4重量％。5.根据权利要求l-4之一所述的催化剂，特征在于所述催化剂对在差异转化条件下在5巴压力和30(TC温度下进行的氯化氢与氧气的反应的活性为每克钌和每分钟至少5mmol氯气。6.使氯化氪与氧气在气相中在有催化剂存在的情况下进行反应的方法，特征在于使用根据权利要求l-5之一所述的催化剂。7.根据权利要求l-5之一所述的催化剂在气相氧化工艺中的应用，特别是在氯化氬与氧气在气相中的反应中的应用。8.使氯化氢与氧气在气相中在有催化剂存在的情况下反应的方法，特征在于使用根据权利要求1-5之一所述的催化剂。全文摘要用于使用氧气催化气相氧化氯化氢(迪肯法)的基于钌、特别是基于氯化钌的氧化催化剂，特征在于所述催化剂包含作为促进剂的以钌含量计摩尔比为1∶1(促进剂∶钌)，优选地1∶20-1∶4(促进剂∶钌)的选自以下的卤化物锆化合物，碱金属化合物，特别是锂化合物、钠化合物、钾化合物和铯化合物，碱土金属化合物，特别是镁化合物、锰化合物、铈化合物或镧化合物，优选地锆化合物或铈化合物。文档编号B01J23/58GK101663092SQ200880013132公开日2010年3月3日申请日期2008年4月16日优先权日2007年4月26日发明者A·沃尔夫,L·姆莱齐科,O·F·-K·施卢特,S·舒伯特申请人:拜尔材料科学股份公司