专利名称：：使用低沸点溶剂制成的储氢材料、金属氢化物和复合氢化物的制作方法
技术领域：
：概括而言，本发明涉及材料的低温合成系统和方法，特别涉及使用沸点低于室温(例如，基本上是298K或25°C)的反应介质的可用于化学合成的系统和方法。
背景技术：
：储氢材料或介质(HSMs)是以化学或物理结合的形式含有氢的一类化学品。它们在运输、材料制造、加工以及实验室研究领域中具有广泛的潜在用途。目前特别关注用于第一类用途的HSMs:"氢经济"中所用的燃料电池动力车辆需要车载氢燃料源，氢很难以气体或冷却液体的形式储存以在再填充之间提供充足距离。尽管最近三十年来持乐观态度，但氢经济仍是空想。TheUSD印artmentofEnergy(DOE)BasicSciencegroup在2003年发表了前景展望报道，概括了在实现氢经济之前必须解决的基础科学难题。该报道确定了对可行的HSM的下述迫切要求1.高储氢容量(最低6.5重量％H)2.低H2生成温度(Tde。理想地为大约60至120°C)3.对H2吸附/解吸有利的动力学4.低成本5.低毒性和低危险许多材料表现出作为HSMs的可观前途，但不能通过传统方法以无溶剂状态制备。例如，Mg(AlH4)2具有9.3重量％的氢含量，并如公式1和2中所述在相对低温下释放H2。165°CMg(AlH4)2(s)-^MgH卿+2Al(s)+3H2(g)厶式1240。CMgH2(s)-^Mg(s)+H2(g)公式2Mg(AlH4)2预先通过公式3和4中所述种类的复分解反应、使用选自四氢呋喃CA(KTHF和二乙醚(C2H5)20的传统醚溶剂制备。THF2NaAlH4(s)+MgCl卿-*^Mg(AlH4)2'4THF(s)+2NaCl(s)公式3THF2NaAlH4(s)+MgCl2(s)-^Mg(AlH4)2.4THF(s)+2NaCl(s)么式4但是，这类溶剂的使用阻碍了有效方法的发展。该醚溶剂始终与产物络合，经证实很难在H2解吸温度以下除去，并然后污染在此温度以上释放的H2。3金属氢化物和复合金属氢化物在有机和无机化学中都广泛用于合成和还原反应。例如，LiAlH4可用于由相应的卤化物制备许多金属氢化物，或如图1中所示可用作各种官能团的还原剂。目前，根据公式5通过氯化铝的还原制备LiAlH4。Et20、4LiH(s)+A1C1糊-LiAlH4(s)+3LiCl(s)公式5这种反应就Li而言仅25%有效，而Li是昂贵的金属。更有效的合成途径是优选的。铝烷，A1H^)，是具有10.1重量％的氢含量和低的氢释放温度的聚合氢化物。铝烷符合对HSM的大多数要求，但可逆性是例外公式6中描述的再氢化反应在环境压力和温度下上热力学上是不利的，要求大约2kbar的氢压才是可行的。Al(s)+1.5H2(g)—A1H3(S)公式6已经观察到储氢材料合成中的许多问题，例如，难以制备基本没有任何溶剂加合到其上的这类材料。需要在更合理的温度和压力条件下提供纯净的固体储氢材料的系统和方法。发明概要—方面，本发明涉及储氢材料的制备方法。该方法包括下述步骤提供包含要合并到所述储氢材料中的金属的试剂；提供氢源，其被构造成提供氢作为要合并到所述储氢材料中的试剂；提供沸点低于25t:的溶剂或反应介质；和使所述氢试剂与所述包含金属的试剂在所述溶剂或反应介质中反应。该方法生成一定量的储氢材料。在一个实施方案中，所述储氢材料包含选自Mg(AlH4)2、Na3AlH6、A1H3和LiAlH4的材料。在一个实施方案中，所述沸点低于25t:的溶剂或反应介质选自二甲醚、甲基乙基醚、环氧乙烷和三甲胺。在一个实施方案中，使所述氢试剂与所述含金属的试剂在所述溶剂或反应介质中反应的步骤包括复分解反应。在一个实施方案中，使所述氢试剂与所述含金属的试剂在所述溶剂或反应介质中反应的步骤包括络合反应。在一个实施方案中，使所述氢试剂与所述含金属的试剂在所述溶剂或反应介质中反应的步骤包括氢和金属之间的直接反应以形成金属氢化物。在一个实施方案中，使所述氢试剂与所述含金属的试剂在所述溶剂或反应介质中反应的步骤包括氢和金属之间的直接反应以形成复合金属氢化物。在一个实施方案中，所述制备储氢材料的方法进一步包括下述步骤从所述储氢材料中除去溶剂或反应介质的加合分子，以提供基本纯净形式的储氢材料。从下述描述和从权利要求中更清楚看出本发明的前述和其它目的、方面、特征和优点。附图简述参照下述附图和权利要求可以更好地理解本发明的目的和特征。附图不一定按比例，而是通常作出强调以阐述本发明的原理。在附图中，在各视图中使用类似数字表示类似部件。图1是显示代表用LiAl^还原有机官能团的各种化学反应的图，这些反应是现有技术中已知的。图2显示根据本发明的原理在不同条件下制成的Na3AlH6的许多x-射线衍射粉末图。图3是显示涉及LiAlH4的其它化学反应的图，这些反应是现有技术中已知的。图1出现在F.A.Cotton,G.Wilkinson,AdvancedInorganicChemistry，第5版，WileyInterscience中。图3出现在F.A.Cotton,G.Wilkinson,CA.Murillo，M.Bochma皿，AdvancedInorganicChemistry,第6片反，JohnWileyandSons,1999.第191页中。也参见例如F.A.Cotton,G，Wilkinson,AdvancedInorganicChemistry,第2版，1966，第447页，IntersciencePublishers。发明详述本发明涉及沸点低于环境温度(298K)的醚和胺溶剂的使用。这类化合物包括二甲醚Me20(b.p.-25°C);甲基乙基醚MeOEt(+irC);环氧乙烷C2H40(+10°C)和三甲胺Me3N(+3°C)。实施例1如公式7中所述，通过使用M^0代替E^0作为溶剂，可以制备无溶剂的氢化铝镁。Me202LiAlH4(s)+MgCl2(s)-Mg(AlH4)2(s)+2LiCl(s)公式725。C;4h公式7和具有与公式7类似机制的反应可以被称作复分解反应。该反应在玻璃H-管中进行，该H-管在桥中配有烧结玻璃过滤器。该装置由中厚壁Pyrex玻璃构成，并配有额定至10巴压力的高压Teflon阀。由此，其可用于以液态Me20(其在室温下具有大约5.5巴的蒸气压)进行操作。将固体LiAlH4和MgCl2连同玻璃涂布的磁搅拌器跳棒一起置于H-管的左分支中。将该装置抽空，并用液氮将左分支冷却至_196°C，从气筒引入Me^。M^0蒸气在该左分支中立即冷凝。密封该装置并使其在安全护罩保护下升温至室温。在室温将左分支中的浆料搅拌数小时，此时该液体变得更粘。然后将液体滗析到桥中并滗析到玻璃料上。使用液氮温和冷却右分支以将液体吸过玻璃料，留下未溶解在Me20溶剂中的LiCl和任何Mg(AlH4)2的固体残渣。再用液氮冷却左分支以使Me20蒸气冷凝到这种固体残渣上，从而溶解残留的Mg(AlH》2;这可以通过反复冷凝-过滤循环萃取。一旦萃取完成，抽空该装置，不想要的残渣留在左分支中，所需产物作为白色细粉留在右分支中。使用粉末x-射线衍射评估产物的纯度。实施例2可能由于上文关于氢化铝镁所述的问题，描述六氢铝酸三钠Na3AlH6的制备的文献方法回避了将醚溶剂络合。取而代之地，使用烃溶剂，且如公式8和9中所述，高的温度和氢压是使所需产物稳定所必需的。但是，如公式10中详述的那样，使用Me20作为反应介质，我们已经在中等温度和在不添加氢的情况下清洁地且可重复地进行Na3AlH6的合成。160。C;140巴H2NaAlH4+2NaH~~Na3AlI^公式8甲牟165。C;300巴H2NaAlH4十2NaH~~^Na3AlH6公式9dj尻5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>公式10和具有与公式10类似机制的反应可以被称作络合反应。该反应在250毫升不锈钢压力反应器中进行。以l:2的比率向该容器中加入NaAlH4和NaiH;然后用干冰将该容器冷却至_78°C，引入Me20。可以通过在转移之前和之后将储存容器称重来监测引入该容器的Me20的量；通常使用50克溶剂。然后密封该反应器，将内容物升温至8(TC并磁搅拌4小时。排出溶剂，留下白色细粉状的Na^le。通过粉末X-射线衍射确定产物的纯度。表1列举了在各种实施方案中在该合成中使用的实验条件。表1.用于合成Na3AlH6的实验条件实<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>使用粉末XRD表征反应产物，结果显示在图2中，其中显示了数个x-射线衍射图。这些表明，机械化学合成(实验l)进行至完全，产生了100X纯度的Na3AlHe，而使用Me20作为反应介质制成的样品表现出痕量NaAlH4杂质。比较使用Me20作为溶剂获得的结果(实验2-4)，可以看出，在最强制性条件(16(TC和20巴112;实验4)下形成的Na3AlH6产生最纯净形式(99%)的产物。在图2中，与各曲线(a)至(e)对应的合成条件如下曲线(a)2NaH+NaAlH4反应物混合物；曲线(b)2NaH+NaAlH4在Me20中在80°C反应12小时；曲线(c)2NaH+NaAlH4在Me20中在16(TC反应12小时；曲线(d)2NaH+NaAlH4+20巴H2在Me20中在16(TC反应12小时；和曲线(e)2NaH+NaAlH4在20。C机械化学反应12小时。实施例3由于铝烷的高离解压力(在环境温度大约10巴)，铝金属和氢之间直接反应形成铝烷A1H3是很难在正常条件下工程化的。但是，据预计，使用给体溶剂(例如Me^)使产物具有稳定性，可以使用可实现的H2压力实施如公式11所述的H2与Al的直接反应，利用路易斯酸-碱络合物的稳定性促进反应。Al可以被少量过渡金属催化剂(例如Ti)活化。一旦反应已发生，可以将反应容器排空，以气体形式除去过量H2和Me20。可以如公式12中所述通过温和加热从络合物中驱除与A1H3产物络合的任何最终残余的Me20，从而留下无溶剂的A叫。约80°C,H2约50巴Al(s)+1.5H2(g)-(Me20)n'AlH3(溶剂)(n=1或2)公式11Me2050。C(Me20)n'AlH3(溶刑)-AlH3(s)公式12—Me20公式11和具有与公式11类似机制的反应可以被称作形成金属氢化物的直接反应。实施例4由LiH、Al和H2直接形成LiAlH4代表这种通用和普遍试剂的优选合成。氢化铝锂根据公式13和14在相对低温下释放7.9重量％的氢。3LiAlH"s)—Li3AlH6(s)+2Al+3H2(g)公式13Li3AlH6(s)—3LiH(s)+Al+l.5H2(g)公式14但是，公式13是放热的并具有正熵，意味着其是热力学不可逆的。换言之，压力和温度的热力学变量不能用于迫使Li3AlH6、Al和H2反应形成LiAlH4。据预计，通过在给体溶剂(例如Me20)中进行这种反应，产物的溶剂化焓(即Li+的络合)足以逆转不利的热力学，从而能够根据公式15由LiH和Al直接形成LiAlH4。尽管已经在文献中报道了使用传统溶剂Et20(b.p.+35°C)和THF(b.p.+55°C)由LiH、Al和H2制备LiAlH4(即公式13和14的逆向操作)，但收率低且产物仍被络合的溶剂污染。Al可以被少量过渡金属催化剂(例如Ti)活化。一旦反应已发生，可以反应容器排空，以气体形式除去过量H2和Me20。可以如公式16中所述通过温和加热从络合物中驱除与LiAlH4产物络合的任何最终残余的Me20，从而留下无溶剂的LiAlH4。约80°C，H2约50巴LiH(s)+Al(s)-LiAlH4.nMe20(s)公式15Me2050。CUAlH4'nMe20(s)-LiAlEU公式16—Me20公式15和具有与公式15类似机制的反应可以被称作形成复合金属氢化物的直接反应。本文所述的反应是使用指定溶剂或反应介质表述的。但据信，本文预期的适用于合成反应的溶剂或反应介质可以包括二甲醚M^0(b.p,25t:);甲基乙基醚MeOEt(b.p.+irC);环氧乙烷C2H40(b.p.+10。C)和三甲胺Me3N(b.p.+3。C)中的任意种类。理论论述尽管本文给出的理论描述被认为是正确的，但本文所述和提出权利要求的装置的操作不依赖于该理论描述的正确性或有效性。也就是说，可能在与本文提出的理论不同的基础上解释观察结果的后继理论发展不会减损本文所述的发明。尽管参照本文公开的和如附图所示的结构和方法特别显示和描述了本发明，但本发明不限于所述细节，且本发明旨在涵盖在所附权利要求的范围和实质内的任何修改和变动。权利要求制备储氢材料的方法，包括下述步骤提供包含要被合并到储氢材料中的金属的试剂；提供氢源，该氢源被构造成提供氢作为要合并到储氢材料中的试剂；提供沸点低于25℃的溶剂或反应介质；和使所述氢试剂与所述包含金属的试剂在所述溶剂或反应介质中反应；由此生成一定量的储氢材料。2.权利要求l的制备储氢材料的方法，其中所述储氢材料包含选自Mg(AlH》2、Na3AlHe、A1H3和LiAlH4的材料。3.权利要求1的制备储氢材料的方法，其中所述沸点低于25t:的溶剂或反应介质选自二甲醚、甲基乙基醚、环氧乙烷和三甲胺。4.权利要求1的制备储氢材料的方法，其中使所述氢试剂与所述含金属的试剂在所述溶剂或反应介质中反应的所述步骤包括复分解反应。5.权利要求1的制备储氢材料的方法，其中使所述氢试剂与所述含金属的试剂在所述溶剂或反应介质中反应的所述步骤包括络合反应。6.权利要求1的制备储氢材料的方法，其中使所述氢试剂与所述含金属的试剂在所述溶剂或反应介质中反应的所述步骤包括氢和金属之间的直接反应以形成金属氢化物。7.权利要求1的制备储氢材料的方法，其中使所述氢试剂与所述含金属的试剂在所述溶剂或反应介质中反应的所述步骤包括氢和金属之间的直接反应以形成复合金属氢化物。8.权利要求1的制备储氢材料的方法，进一步包括下述步骤从所述储氢材料中除去所述溶剂或反应介质的加合分子，以提供基本纯净形式的所述储氢材料。全文摘要本发明提供了使用低沸点溶剂或反应介质制备储氢材料的系统和方法。这类溶剂或反应介质的实例包括二甲醚、甲基乙基醚、环氧乙烷和三甲胺。该储氢材料的合成是在所选介质中进行的，并且在合成完成后，按需要通过适度加热除去反应介质。文档编号B01J20/20GK101784336SQ200880100108公开日2010年7月21日申请日期2008年6月20日优先权日2007年6月22日发明者C·M·詹森,G·S·麦格雷迪申请人:Hsm系统公司