专利名称：能有效阻漏的聚合物电解质和采用该电解质的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物电解质和采用该电解质的锂电池，尤其是，能有效阻漏的聚合物电解质和采用此聚合物电解质的锂电池。
背景技术：
采用液体电解溶液的锂二次电池利用低沸点的有机溶剂提高低温性能。然而，使用低沸点的有机溶剂能引起电极组件或耐高温袋式(pouch)电池盒的膨胀，在高温条件下破坏电池的可靠性和安全性。
为解决这些问题，提出了一种用固体聚合物电解质的方法。与用液体电解质的情况不同，用固体聚合物电解质能降低电解溶液渗漏的危险，这样可提高电池的安全性。
然而，用固体聚合物电解质溶液与用液体电解质情况相比使离子电导率降低。因此为了在锂二次电池里实际使用固体聚合物电解质，研究的焦点集中在具有高离子电导率和有效电化学稳定性的固体聚合物电解质。
通常用基于环氧乙烷的均聚物或共聚物的线性聚合物或可交联的聚合物作为形成固体聚合物电解质的离子导电聚合物的单体。
然而，由这样的单体形成的聚合物易于晶化，以致低温下特性的有效性降低。还因为环氧乙烷对电解溶液有强亲合力，通过电解溶液和聚合物链之间的相互作用聚合物可能随着电解溶液移动，降低了锂离子的流动性。
为解决上述问题，在聚合物电解质的制造中使用一种多官能团的丙烯酸酯基化合物。
然而，这样的多官能团的丙烯酸酯基化合物极性弱以致于显示出它与液体电解溶液的相容性低，形成一非均质的凝胶。在单体和电解溶液之间弱的相容性降低了阻漏性能。用阻漏性能弱的聚合物电解质的锂电池大大地降低了电池的可靠性。
发明内容
本发明的其他方面和优点一部分将在下面的说明书中阐述，另一部分从说明书中可以看出，或在本发明的实施中得知。
本发明提供一种能有效阻漏的聚合物电解质和其制造方法。
本发明还提供一种通过使用聚合物电解质增进可靠性的锂电池。
一方面，本发明聚合物电解质包括一种形成聚合物电解质的组合物的聚合产物，所述组合物包括具有聚酯多元醇部分的聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，该聚酯多元醇部分有3个或更多个羟基(-OH)，至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基取代和至少一个羟基被自由基无反应性的基团取代；选自由化学式1表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和由化学式2表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；和一种含有锂盐和有机溶剂的电解溶液化学式1 化学式2 其中R1、R2、R3和R4独立地是H或CH3，和n和m独立地是从1～100,000的整数。
另一方面，本发明制备聚合物电解质的方法包括混合具有聚酯多元醇部分的聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物；选自由化学式1表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和由化学式2表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；和一种含有锂盐和有机溶剂的电解溶液，得到一种形成聚合物电解质的组合物，聚酯多元醇部分有3个或更多个羟基(-OH)，至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基取代和至少一个羟基被自由基无反应性的基团取代，化学式1 化学式2 其中R1、R2、R3和R4独立地是H或CH3，和n和m独立地是从1～100,000的整数浇注形成聚合物电解质的组合物并进行加热或光照聚合。
再一方面，本发明的一种锂电池包括阴极、阳极、和插在阴极和阳极之间的聚合物电解质。
锂电池还可进一步包括插在阴极和阳极之间的由绝缘树脂制成的隔板。
另外，一种锂电池的制备方法包括混合具有聚酯多元醇部分的聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，该聚酯多元醇部分有3个或更多个羟基(-OH)，至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基取代和至少一个羟基被自由基无反应性的基团取代，选自由化学式1表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和由化学式2表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种和一种含有锂盐和有机溶剂的电解溶液，得到一种形成聚合物电解质的组合物；在阴极和阳极之间插入有网状结构的由绝缘树脂制成的隔板形成电极组件并包装电极组件；和注入形成聚合物电解质的组合物到所得的产品中并进行加热或光照聚合以形成聚合物电解质
化学式1 化学式2 其中R1、R2、R3和R4独立地是H或CH3，和n和m独立地是从1～100,000的整数。
结合附图，本发明的这些方面和/或其他方面和优点将变得显而易见和更容易从下列具体实施方案的描述中看到图1是本发明实施方案的电池的透视图。
发明
具体实施例方式
现在将对照本发明的实施细节，阐明附图所示的实施例。为了阐明本发明对照附图，对实施方案描述如下。
本发明涉及通过加入由化学式1表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或由化学式2表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯到多官能团的丙烯酸酯基化合物中并聚合获得一种能提高阻漏性能的聚合物电解质化学式1
化学式2 其中R1、R2、R3和R4独立地是H或CH3，和n和m独立地是从1～100,000的整数。
作为多官能团丙烯酸酯化合物，使用包括具有聚酯多元醇部分的聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物的聚合物电解质，该聚酯多元醇部分有3个或更多个羟基(-OH)，至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基取代和至少一个羟基被自由基无反应性的基团取代。
由化学式1表示的聚亚烷基二醇(二)丙烯酸酯和由化学式2表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的极性大且与液体电解溶液相容性强。
如果使用有不多于2个羟基的聚酯多元醇改性的聚酯(甲基)丙烯酸酯作为形成凝胶型聚合物电解质的单体，那么形成物理致密的粘性电解质，降低锂离子的流动性，对电池的高速特性和使用寿命有不利的影响。如果使用聚酯多元醇的全部羟基被(甲基)丙烯酸酯取代的化合物作为形成凝胶型聚合物电解质的单体，位阻作用将阻碍凝胶化，以致于未反应的(甲基)丙烯酸或它的衍生物残留在最终的聚合物电解质中。这里，用(甲基)丙烯酸或它的衍生物把聚酯多元醇的羟基转变成(甲基)丙烯酸酯。因为残留在聚合物电解质中未反应的(甲基)丙烯酸或它的衍生物有很高的反应性，这种化合物会破坏锂电池的低温、快速放电和使用寿命特性。
在本发明中，有3个或更多个羟基(-OH)的聚酯多元醇的一些羟基被聚酯(甲基)丙烯酸酯取代，而未取代的羟基被自由基无反应性的基团取代，以形成聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物。
用于制备本发明聚酯(甲基)丙烯酸酯的有3个或更多个羟基的聚酯多元醇可以通过任何适当的方法合成并可以做为市售产品获得。有3个或更多个羟基的聚酯多元醇的非限制性例子包括诸如三甲醇，三乙醇或三丙醇的三元醇，甘油，诸如季戊四醇或二季戊四醇的赤藓醇等等。
聚酯多元醇的全部或一部分羟基可以通过一般的酯化作用由(甲基)丙烯酸酯取代。例如，聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸或它的衍生物(例如，卤代(甲基)丙烯酸)(缩写为“MA”)可在碱性催化剂或酸性催化剂存在下缩合-聚合。
上述方法中，MA的含量根据聚酯多元醇的羟基摩尔数变化。根据本发明的实施方案，优选为按聚酯多元醇的1mol的羟基计使用0.1～10摩尔MA。更优选为，按照聚酯多元醇的1mol的羟基计使用大约1mol的MA。
通过调整形成聚合物电解质的化合物的末端官能团可理想地改善聚合物电解质的性能。聚合物电解质的性能可以由当使MA与聚酯多元醇反应由(甲基)丙烯酸酯取代聚酯多元醇末端时所用的MA与当使RX与聚酯多元醇反应由一种自由基无反应性的基团取代聚酯多元醇末端时所用的一种化合物(缩写RX)摩尔比确定。此化合物的例子是羰基化合物，包含1～20个碳原子的脂肪族烃基，5～20个碳原子的芳烃基，1～20个碳原子的醚基或1～20个碳原子的酯基，或一种卤代化合物，包含1～20个碳原子的脂肪族烃基，5～20个碳原子的芳烃基，1～20个碳原子的醚基或1～20个碳原子的酯基。MA与RX的摩尔比优选为在1∶0.01～1∶100范围内，更优选为1∶0.5～1∶3。如果RX的含量小于上述范围，聚酯多元醇的全部末端不理想地被(甲基)丙烯酸酯基团取代。如果RX的含量超过上述范围，反应的(甲基)丙烯酸酯基团太少，不能形成理想的聚合物电解质。
根据本发明，用于聚酯多元醇酯化作用的可用碱性催化剂包括有机盐，例如三乙胺、吡啶或二甲基胺吡啶，和无机盐例如碳酸锂、碳酸钾、氢氧化锂或氢氧化钠。这里，碱性催化剂的用量按1重量份的总反应溶剂计优选为0.0001～0.01重量份。根据本发明，用于聚酯多元醇酯化作用的酸性催化剂的可用例子包括硫酸，盐酸和磷酸，使用量与碱性催化剂的使用量相同。
用于酯化作用的聚酯多元醇的分子结构可以通过与内酯化合物的开环聚合进行改性。与内酯化合物聚合的聚酯多元醇的改性结构可以调节分子主链上具有起反应基团作用的羟基的烷基的长度，这样有效改变了聚合物电解质的物理性能。
内酯化合物的例子包括ε-己内酯和γ-己内酯，根据聚酯多元醇的羟基摩尔数可用任何摩尔比。然而，考虑到内酯取代的聚酯多元醇的可溶性和分子大小，按聚酯多元醇的1mol的羟基计，内酯化合物的优选用量为小于或等于10摩尔，特别是0.01～10摩尔。
促进开环聚合反应的可用催化剂包括有机钛化合物、有机锡化合物和各种金属的有机羧酸金属盐。有机钛化合物的例子是钛酸四丙酯。
催化剂的优选量按1重量份的内酯化合物计为0.001～0.5重量份。如果催化剂的含量不在上述范围内，不理想的偏差使开环聚合反应无效。
有无有机溶剂都可进行开环聚合。可用的有机溶剂包括芳族化合物和饱和烃化合物。有机溶剂的用量为1～50重量份，优选为2～10重量份，以1重量份的聚酯多元醇计。
取代聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯由通式-OC(＝O)RnOC(＝O)CH＝CH2或-OC(＝O)RnOC(＝O)C(CH3)＝CH2或-OC(＝O)RnCH＝CH2(其中n是在1～20个范围内的整数)表示。
自由基无反应性的基团的例子包括1～20个碳原子的脂肪族烃基，5～20个碳原子的芳烃基，1～20个碳原子的醚基或1～20个碳原子的酯基，优选地自由基无反应性的基团由通式-OC(＝O)R′n，-OC(＝O)RmOR′n，-O(C＝O)RmOC(＝O)R′n表示，(这里m和n分别是1～20的整数，R是一种(卤代)亚烷基，一种(卤代)亚芳基，一种(卤代)烷基亚芳基或一种(卤代)芳亚烷基，和R′是一种(卤代)烷基，一种(卤代)芳基，一种(卤代)烷基芳基或一种(卤代)芳烷基)。
(甲基)丙烯酸酯基团与自由基无反应性的基团的摩尔比优选为1∶0.01～1∶100，更优选为1∶0.5～1∶3。
取代的聚酯(甲基)丙烯酸酯基团或它的聚合物的重均分子量优选为约300～100,000。
在式1里，聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯优选是聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。在式2里，聚(亚烷基)二醇(甲基)丙烯酸酯优选是聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
现在描述本发明聚合物电解质的制备方法。
聚合物电解质包括聚合物基体和包含在聚合物基体中的电解溶液。
形成聚合物基体的材料是具有聚酯多元醇部分的聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物和选自由化学式1表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和由化学式2表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的混合物，前述聚酯多元醇部分有3个或更多个羟基(-OH)，其至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基取代和至少一个羟基被自由基无反应性的基团取代。当形成聚合物基体的材料与包括锂盐和有机溶剂的电解溶液混合时，可获得一种形成聚合物电解质的组合物。
在形成聚合物电解质的组合物中，形成聚合物基体的材料与电解溶液的混合比(重量)优选是1∶0.1～1∶50。如果形成聚合物基体的材料的含量相对于电解溶液的含量超过上述范围，过量将引起聚合物电解质膜的机械性能降低，和其离子电导率特性降低。如果形成聚合物基体的材料的含量相对于电解溶液的含量小于上述范围，不足将引起形成聚合物电解质膜的前体的反应性较低，难以获得聚合物电解质膜的缺点。
用于形成聚合物基体的材料中，多官能团的丙烯酸酯基化合物与选自由化学式1代表的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和由化学式2代表的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物的重量混合比在1∶0.0001～0.0001∶1范围之内，优选为1∶0.01～0.01∶1。
如果多官能团的丙烯酸酯基化合物的含量与选自由化学式1代表的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和由化学式2代表的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物的总含量的比例超过上述范围，过量将引起聚合物电解质膜的机械性能降低，和如果小于上述范围，不足将引起形成聚合物电解质膜的前体的反应性降低，难以获得聚合物电解质膜的缺点。
另外，由化学式1表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为170～4,400,000，优选为200～100,000。如果聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的重均分子量超过上述范围，由该聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯形成的膜的机械性会不希望地降低。
如有必要，可进一步地向形成聚合物电解质的组合物中加入聚合引发剂和聚合催化剂，并混合获得一种均质溶液。这里，加入的聚合催化剂用于提高聚合速度，其实用的例子包括选自三乙胺，三丁胺，三乙醇胺，和N-苄基二甲胺中的至少一种或多种胺。加入聚合催化剂的含量优选为0.01～2.0重量份，按形成聚合物基体的材料的重量份为100计。如果聚合催化剂的含量大于2.0重量份，将破坏聚合物电解质的电化学性质。如果聚合催化剂的含量小于0.01重量份，聚合无法有效进行，这是不希望的。
聚合引发剂选自至少一种下列化合物过氧化二酰，例如过氧化二苯甲酰，琥珀酸过氧化物，过氧化二月桂酰，过氧化二癸酰和间-过氧化甲苯甲酰；二烷基过氧化物，例如过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，2，5-二甲基基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，过氧化异丁基和过氧化3，3，5-三甲基己酰；过氧酯，例如α-枯基过氧新癸酸酯，1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙基己酸酯，叔戊基过氧苯甲酸酯，叔丁基过氧新戊酸酯，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，和叔丁氧基新癸酸酯；叔烷基氢过氧化物，例如2，5-二氢过氧-2，5-二甲基己烷，氢过氧化枯烯和叔丁基过氧化物；过氧酮缩醇，例如1，1-二(叔戊基过氧)-环己烷，2，2-二(叔丁基过氧)丁烷和乙基-3，3-二-(叔丁基过氧)丁基化物；过氧化二碳酸酯，例如二(正-丙基)过氧二碳酸酯，二(仲丁基)过氧二碳酸酯，二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯，二异丙基过氧二碳酸酯，二乙氧基过氧二碳酸酯，双-(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯和二环己基过氧二碳酸酯；和偶氮例如偶氮二异丁腈。聚合引发剂的含量优选为0.0001～10重量份，按每100重量份形成聚合物基体的材料计。
特别是，更优选使用二烷基过氧化物、过氧酯、过氧酮缩醇或过氧二碳酸酯作为聚合引发剂，因为使用形成气体的化合物诸如偶氮二异丁腈会由于产生气体引起电极板上形成的聚合物电解质的表面变得粗糙。
然后，形成的混合物浇注在载片上并通过加热或紫外线照射聚合而固化。载片可使用玻璃基片或聚四氟乙烯基片。聚合温度优选为25～85℃，更优选为60～80℃。如果聚合温度高于85℃，导致液体电解质挥发或锂盐分解。如果聚合温度低于25℃，聚合可能不完全地发生。
紫外线，电子束或γ-射线可以用作光源。
如果固化通过聚合完成，那么载片经过剥离，这样可获得本发明聚合物电解质。
在聚合物电解质的制造方法中，可以使用制造锂电池时常用的任何有机溶剂。有机溶剂的例子包括选自碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、2-甲基氢呋喃、二乙氧基乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯和γ-丁内酯中的至少一种。有机溶剂的含量为90～99.9重量份，以电解溶液的重量份数为100计。
形成电解溶液锂盐的实用例子包括选自LiCIO4，LiBF4，LiPF6，LiCF3SO3，和LiN(CF3SO2)2中的至少一种且锂盐的含量在0.1～10重量份范围之内，以电解溶液的重量份数为100计。
为提高机械强度和电极界面处的性能，可进一步向形成聚合物电解质的组合物中加添加剂，例如粘着增强剂、填料等。
现在，描述使用本发明聚合物电解质制备锂电池的方法。
首先，通过常用的制造锂电池的相同方法制造阴极和阳极。这里，金属锂复合氧化物、过渡金属化合物或硫的化合物可用作阴极活性材料，金属锂、碳质材料或石墨可用作阳极活性材料。
然后，这样制备的聚合物电解质插在阴极和阳极之间，继之以缠绕或层叠，形成电极组件，并将该结构放入电池盒内，由此组装电池。
然后，将包括有机溶剂和锂盐的电解溶液注入到电池盒中，这样完成锂电池。
描述制备本发明锂电池的另一种方法。
如同上述制备方法，首先制备形成聚合物电解质的组合物。
分别地用和上面描述的相同方法制备阴极和阳极。
然后，将用具有网状结构的绝缘树脂制造的隔板插在阴极和阳极之间，继之以缠绕或层叠，形成电极组件，并将该结构放入电池盒内，由此组装电池。这里，隔板是单层聚乙烯或聚丙烯隔板，聚乙烯/聚丙烯的双层隔板，或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。
然后，把形成聚合物电解质的组合物注入到容纳电极组件的电池盒中，在电池里热处理进行聚合反应，这样制成根据本发明的锂电池。
在上述制备方法中，热处理温度优选为25～85℃范围，更优选为60～80℃。热处理温度超过上述范围带来如上所述的相同缺点。在光照聚合情况下，可以使用紫外线(UV)。
根据上述制备方法，将由化学式1表示的多官能团丙烯酸酯基化合物、由化学式2表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或由化学式3表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中存在的不饱和基团聚合形成的聚合物完全溶于电解溶液中并在室温下凝胶化。用这样的方式，在绝缘的树脂片上形成凝胶型聚合物电解质，和使固态聚合物电解质存在于绝缘树脂基片的网状结构中。
在网状结构的绝缘树脂薄片上涂覆的聚合物电解质的厚度优选在5～90μm范围内。聚合物电解质在5～9μm厚范围内具有有效离子电导率。
本发明的锂电池对类型或形状没有特别地限制，本发明可应用于锂原电池和锂二次电池。
通过以下非限制性实施例描述本发明。
合成例1加入100mg的钛酸四丙酯催化剂到1mol的二季戊四醇、2mol的ε-己内酯和甲苯溶剂的混合物中，在50℃下反应，由此合成有一些端羟基被戊醇取代的二季戊四醇衍生物的单体。
然后，使1mol的季戊四醇衍生物、4mol的丙烯酸和2mol的丁基羧酸反应，得到一种聚酯六丙烯酸酯化合物，季戊四醇衍生物的末端上有2个羟基被-OC(＝O)(CH2)5OC(＝O)CH＝CH2取代，其余4个羟基被-OC(＝O)(CH2)3CH3取代。
实施例1将0.9g合成例1中制备的多官能团的丙烯酰基化合物、0.1g重均分子量为550的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与0.01g过氧化二月桂酰和30g含有混合重量比为30∶55∶5∶10的EC，DEC、PC和FB的1.3mol/L的LiPF6电解溶液混合，制备一种形成聚合物电解质的组合物。
将形成聚合物电解质的组合物浇注在载片上，然后在75℃聚合4小时制备聚合物电解质。
实施例2用和实施例1一样的方法制备聚合物电解质，只是在制备形成聚合物电解质的组合物时用聚乙二醇甲基丙烯酸酯代替聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
实施例3将94g的LiCoO2、3g的Super P导电碳、3g的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)制备阴极活性材料浆。然后，用阴极活性材料浆涂覆宽4.9cm、厚147μm的铝(Al)箔，干燥，辗轧和切割成预定尺寸制备阴极。
将89.8g的迈泽碳(mezocarbon)纤维(MCF可以从PETCOA有限公司获得)、0.2g的草酸和10g的PVDF溶于NMP中制备阳极活性材料浆。然后，用阳极活性材料浆涂覆宽5.1cm、厚178μm的铜(Cu)箔，干燥，辗轧和切割成预定尺寸制备阳极。
将隔板插在阴极和阳极之间。将该结构装入电池盒中，然后在减压下把在实施例1里获得的聚合电解质组合物注入到电池盒中。
然后，产品在80℃聚合2小时，这样锂聚合物电池制备完毕。这里，电解溶液使用EC和DEC混合重量比为3∶7的1.3M的LiPF6电解溶液。
实施例4用和实施例3一样的方法制备锂二次电池，只是用在实施例2里制备的形成聚合物电解质的组合物代替在实施例1里制备的形成聚合物电解质的组合物。
比较例1用和实施例1一样的方法制备聚合物电解质，只是在形成聚合物电解质的组合物制备中，用1g合成例1中制备的多官能团丙烯酸酯基化合物代替0.9g的多官能团丙烯酰基化合物和0.1g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
比较例2用和实施例3一样的方法制备锂二次电池，只是用在对比例1里制备的形成聚合物电解质的组合物代替在实施例1里制备的形成聚合物电解质的组合物。
观察实施例1-2和比较例1的聚合物电解质的外观。
结果证实在比较例1里制备的聚合物电解质在聚合物基体和电解溶液之间有分相情况出现，形成不均匀的凝胶，然而在实施例1-2里制备的聚合物电解质产生透明的均质凝胶，因为通过加入有极性基团的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯到多官能团的丙烯酸酯基化合物中增加了在电解溶液和形成的聚合物基体之间的相容性。
对实施例3-4和比较例2里制备的锂聚合物电池进行阻漏评价。通过观察用大约40kgf/cm2的力加压电池前后每一电池的重量变化来评价阻漏性，确定是否漏电解溶液。
阻漏的评价结果如表1所示。
表1
表1证实了在实施例3和4里制备的锂二次电池即使加压，重量变化也很小，并且无泄漏存在。
另一方面，与实施例3和4中制备的电池相比，在对比例2里制备的锂二次电池重量变化相当大，并且有渗漏发生。
本发明的聚合物电解质通过加入聚(亚烷基)二(甲基)丙烯酸酯或聚(亚烷基)二醇(甲基)丙烯酸酯(它是与液体电解溶液有有效相容性的单体)增加了液体电解溶液和聚合物基体之间的相容性，这样克服由于多官能团丙烯酸酯基化合物和液体电解溶液之间低相容性产生的渗漏问题。因此，用聚合物电解质的锂聚合物电池大大地提高了阻漏性，这样解决了袋式电池经常发生的电解质渗漏问题的可靠性。
如图1所示，根据本发明的实施方案的锂二次电池1包括装有阳极2，阴极3，和插在阳极2和阴极3之间的隔板4的电池盒5。本发明的聚合物电解质(未示出)置于正负极2和4之间。
虽然显示和描述了本发明的一些实施方案，可以认为本领域技术人员在不违反本发明的原理和构思所作的变化限定在权利要求和等同替换的范围内。
权利要求
1.一种聚合物电解质，包括一种形成聚合物电解质的组合物的聚合产物，该组合物包括聚酯多元醇部分有3个或更多个羟基(-OH)的聚酯(甲基)丙烯酸酯，至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基取代和至少一个羟基被自由基无反应性的基团取代，或其聚合物；选自由化学式1表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和由化学式2表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；和一种含有锂盐和有机溶剂的电解溶液；化学式1 化学式2 其中R1、R2、R3和R4独立地是H或CH3，且n和m独立地是从1～100,000的整数。
2.权利要求1的聚合物电解质，其中自由基无反应性的基团是C1-C20脂肪族烃基、C5-C20芳烃基、C1-C20醚基或C1-C20酯基。
3.权利要求1的聚合物电解质，其中(甲基)丙烯酸酯是-OC(＝O)RnOC(＝O)CH＝CH2、-OC(＝O)RnOC(＝O)C(CH3)＝CH2和-O(C＝O)RnCH＝CH2之一，其中n是1～20的整数；自由基无反应性的基团是-OC(＝O)R′n、-OC(＝O)RmOR′n、或-O(C＝O)RmOC(＝O)R′n)，其中m和n独立地是1～20的整数，R选自(卤代)亚烷基、(卤代)亚芳基、(卤代)烷基亚芳基或(卤代)芳香亚烷基，R′选自(卤代)烷基、(卤代)芳基、(卤代)烷芳基和(卤代)芳烷基。
4.权利要求1的聚合物电解质，其中(甲基)丙烯酸酯与自由基无反应性的基团的摩尔比范围为约1∶0.01～约1∶100。
5.权利要求1的聚合物电解质，其中聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物与选自由化学式1表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和由化学式2表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的重量混合比在1∶0.0001～0.0001∶1范围之内。
6.权利要求1的聚合物电解质，其中聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物和选自由化学式1表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和由化学式2表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的混合物与电解溶液的重量混合比在1∶0.1～1∶50范围之内。
7.权利要求1的聚合物电解质，其中形成聚合物电解质的组合物还包括选自聚合引发剂和聚合催化剂的至少一种。
8.权利要求7的聚合物电解质，其中聚合引发剂是选自过氧化二苯酰、琥珀酸过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰和过氧化间甲苯甲酰；过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化异丁基和过氧化3，3，5-三甲基己酰、α-枯基过氧新癸酸酯、1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、2，5-二氢过氧-2，5-二甲基己烷，氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基、1，1-二(叔戊基过氧)-环己烷，2，2-二(叔丁基过氧)丁烷和乙基-3，3-二-(叔丁基过氧)丁基化物、二(正-丙基)过氧二碳酸酯、二(仲丁基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、叔丁氧基新癸酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二乙氧基过氧二碳酸酯、双-(-4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯、二环己基过氧二碳酸酯、偶氮二异丁腈的至少一种化合物，聚合引发剂的含量为0.0001～10重量份，按100重量份的选自聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物、由化学式1表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和由化学式2表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的至少一种化合物的混合物计。
9.权利要求1的聚合物电解质，其中聚合催化剂是选自三乙胺，三丁胺，三乙醇胺和N-苄基二甲胺中的至少一种和其含量范围为0.01～2重量份，按100重量份的选自聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物、由化学式1表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和由化学式2表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物的混合物计。
10.权利要求1的聚合物电解质，其中由化学式1表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的重均分子量范围为170～4,400,000。
11.权利要求1的聚合物电解质，其中由化学式2表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量范围为140～4,400,000。
12.权利要求1的聚合物电解质，其中锂盐是选自高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SC3)，和双三氟甲基磺酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)中的至少一种，其含量范围为0.1～10重量份，按100重量份的电解溶液计。
13.权利要求1的聚合物电解质，其中有机溶剂是选自碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、2-甲基氢呋喃、二乙氧基乙烷，甲酸甲酯，甲酸乙酯和γ-丁内酯中的至少一种，其含量范围为90～99.9重量份，按100重量份的电解溶液计。
14.一种制备聚合物电解质的方法，所述聚合物电解质包括一种形成聚合物电解质的组合物的聚合产物，该组合物包括聚酯多元醇部分有3个或更多个羟基(-OH)的聚酯(甲基)丙烯酸酯，至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基取代和至少一个羟基被自由基无反应性的基团取代，或其聚合物；选自由化学式1表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和由化学式2表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；和一种含有锂盐和有机溶剂的电解溶液化学式1 化学式2 其中R1、R2、R3和R4独立地是H或CH3，和n和m独立地是从1～100,000的整数。该方法包括混合聚酯多元醇部分有3个或更多个羟基(-OH)的聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基取代和至少一个羟基被自由基无反应性的基团取代，选自由化学式1表示的聚(亚烷基)二醇二(甲基)丙烯酸酯和由化学式2表示的聚(亚烷基)二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，和一种含有锂盐和有机溶剂的电解溶液，得到一种形成聚合物电解质的组合物化学式1 化学式2 其中R1、R2、R3和R4独立地是H或CH3，和n和m独立地是从1～100,000的整数；和浇注形成聚合物电解质的组合物并通过加热或光照聚合。
15.权利要求14的方法，其中通过在40～90℃下退火进行聚合。
16.权利要求14的方法，其中通过光照进行聚合。
17.一种锂电池，包括阴极；阳极；和包括一种形成聚合物电解质的组合物的聚合产物的聚合物电解质，该组合物包括聚酯多元醇部分有3个或更多个羟基(-OH)的聚酯(甲基)丙烯酸酯，至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基取代和至少一个羟基被自由基无反应性的基团取代，或其聚合物；选自由化学式1表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和由化学式2表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；和一种含有锂盐和有机溶剂的电解溶液化学式1 化学式2 其中R1、R2、R3和R4独立地是H或CH3，和n和m独立地是从1～100,000的整数，包括在阴极和阳极之间的绝缘树脂。
18.权利要求17的锂电池，其中隔板选自单层聚乙烯隔板、单层聚丙烯隔板、聚乙烯/聚丙烯的双层隔板、和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。
19.一种锂电池的制备方法，包括混合聚酯多元醇部分有3个或更多个羟基(-OH)的聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，其中至少一个羟基被(甲基)丙烯酸酯基取代和至少一个羟基被自由基无反应性的基团取代；选自由化学式1表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和由化学式2表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，和一种含有锂盐和有机溶剂的电解溶液，获得一种形成聚合物电解质的组合物；在阴极和阳极之间插入由有网状结构的绝缘树脂制成的隔板形成电极组件和把电极组件装到电池盒里；和通过注入形成聚合物电解质的组合物到制成的产品中并进行加热或光照聚合形成聚合物电解质化学式1 化学式2 其中R1、R2、R3和R4独立地是H或CH3，和n和m独立地是从1～100,000的整数；
20.权利要求19的方法，其中通过在40～90℃退火进行聚合。
21.权利要求19的方法，其中通过光照进行聚合。
全文摘要
一种能加强阻漏的聚合物电解质及使用该聚合物电解质的锂电池。聚合物电解质包括形成聚合物电解质的组合物的聚合产物，该组合物包括多官能团丙烯酸酯基化合物、选自聚(亚烷基)二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚(亚烷基)二醇(甲基)丙烯酸酯至少一种的化合物和包含锂盐和有机溶剂的电解溶液。
文档编号H01M6/00GK1479402SQ0315246
公开日2004年3月3日 申请日期2003年6月18日 优先权日2002年6月18日
发明者李庚嬉, 金基昊 申请人:三星Sdi株式会社