钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体、其制造方法及用于制造其的原料粉末的制作方法

专利名称：钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体、其制造方法及用于制造其的原料粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体、其制造方法及用于制造其的原料粉末。 其中涉及优选用于净化由柴油发动机等排出的包含PM的废气中所使用的陶瓷蜂窝状过滤 器的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体、其制造方法及用于制造其的原料粉末。
背景技术：
柴油发动机的废气中包含有以由碳质组成的煤和由高沸点烃成分组成的S0F成 资(Soluble Organic Fraction )PM (Particulate Matter 粒状物质)，当其被排放到大气中时，有给人体和环境带来不良影响的危险。因此，以往，在 柴油发动机的排气管的中间安装用于捕集PM的陶瓷蜂窝状过滤器(以下将陶瓷蜂窝状过 滤器简称为“蜂窝状过滤器”)。将捕集、净化废气中的PM的蜂窝状过滤器的一例示于图 1(a)及图1(b)。蜂窝状过滤器10由陶瓷蜂窝状结构体(以下有时也简称为蜂窝状结构 体)和上游侧密封部6a、下游侧密封部6c组成，所述陶瓷蜂窝状结构体由形成多个流出侧 密封通路3及流入侧密封通路4的多孔间壁2和外周壁1组成，所述上游侧密封部6a和下 游侧密封部6c将流出侧密封通路3及流入侧密封通路4的废气流入侧端面8及废气流出 侧端面9交替地密封成方格花纹。对于该蜂窝状过滤器而言，要求其在使用中以高效率捕集废气所含的微粒，降低 压力损失而减少对发动机施加的负荷，但当所捕集的微粒变多时，由于间壁的细孔堵塞从 而压力损失增大，因此需要燃烧除去所捕集的微粒来使蜂窝状过滤器再生。这样，由于蜂窝 状过滤器被反复暴露在燃烧微粒时的高温中，因此要求高耐热性和高耐热冲击性，作为以 往的构成多孔间壁的材料，一般使用堇青石(5Si02 2A102 2Mg0)或碳化硅(SiC)。在使用堇青石构成间壁的情况下，由于热膨胀系数低，为10X 10_7°C左右，因此难 以产生因热冲击引起的龟裂，耐热冲击性能优异，但在堆积有大量微粒的状态下燃烧时，有 时蜂窝状过滤器的温度升得过高从而间壁会部分溶损。因此，为了不使燃烧温度过度上升， 需要进行严格的控制，存在废气净化装置的制造成本或运转费用增大这样的问题。在使用碳化硅构成间壁的情况下，虽然耐热性优异，但由于热膨胀系数大，为 40 X 10_7°c，因此有时因热冲击应力蜂窝状结构体产生龟裂而破损。为了缓和热应力，有将 分割成的蜂窝状结构体粘贴在一起作为一个整体使用的方法，但具有其效果不够充分、因 分割及粘贴而成本升高这样的问题。为了解决上述问题，最近提案有使用钛酸铝(Al2Ti05)作为构成蜂窝状结构体的 材料。钛酸铝具有超过1700°C的耐热性和热膨胀系数小而优异的耐热性冲击性。但是，存 在这样的问题钛酸铝的小热膨胀系数是由于存在因钛酸铝结晶的热膨胀系数各向异性而 在烧结过程中产生的微细裂缝引起的，另一方面，由于该微细裂缝的存在，存在蜂窝状结构 体的机械强度下降这样的问题。即，现有的钛酸铝存在小膨胀系数和高强度相反这样的问 题。另外，由于现有的钛酸铝通常在800 1280°C的温度范围具有分解区域，因此还存在如下的问题不能长期稳定地在这样的温度范围下使用。为了解决这样的现有的钛酸铝的课 题，公开有以下的技术。W005/105704中公开有一种钛酸铝镁结晶结构物及其制造方法，所述钛酸铝镁结 晶结构物由在组成式MgxAl2a_x)Ti(1+x)05(式中，0. 1 ^ x < 1)表示的钛酸铝镁结晶的至少 表面层的A1原子的一部分被Si原子取代的固溶体组成，具有_6X10_6 6X10_6(1/K) 的热膨胀系数，且在1100°C的大气中保持300小时时的钛酸铝镁的剩余率为50%以上， 其中，记载所述结构物具有钛酸铝固有的耐热性和极小的热膨胀系数，耐热冲击性优异， 同时具有高热分解性及大机械强度。然而，近年来已开始要求更高性能的蜂窝状过滤器， W005/105704号中记载的蜂窝状过滤器从兼顾低热膨胀系数和高强度这样的观点考虑是不 充分的，特别是就其压力损失特性而言，并未达到令人满意的程度。因而，W005/105704号 中记载的方法中，难以得到将耐热冲击性、强度、在高温下的稳定性、压力损失性能同时提 高到实用上没有问题的水平的蜂窝状过滤器。W006/39255中公开有一种陶瓷体及其制造方法，所述陶瓷体具有50 95质量％ 的钛酸铝结晶相及5 50质量％的玻璃相，所述玻璃相由50 90%的Si02、l 25%的 A1203、0. 5 10%的 Ti02、0. 5 20%的 R20(R 为选自由 Li、Na、K、Ru、Cs 及 Fr 构成的组中 的元素)、及0.5 20%的R’ 0(R，为选自由Be、Mg、Ca、Ba及Ra构成的组中的元素)的 组成构成，其中，记载有可以提供耐冲击性及耐热循环性优异、适于高温用途的陶瓷体。然 而，近年来已开始要求更高性能的蜂窝状过滤器，W006/39255中记载的蜂窝状过滤器从兼 顾低热膨胀系数和高强度这样的观点考虑是不充分的，特别是就其压力损失特性及800 1250°C的热稳定性而言，并未达到令人满意的程度。因而，W006/39255中记载的方法难以 得到将耐热冲击性、强度、高温下的稳定性、压力损失性能同时提高到实用上没有问题的水 平的蜂窝状过滤器。另外，关于制造方法没有详细的记载，但从实施例中可知作为原料需要 将在1600°C下熔融的特别的组成的玻璃粉碎使用，因此也存在制造成本高这样的问题。(日本)特开平5-85818中公开有一种钛酸铝陶瓷及其制造方法，所述钛酸铝陶 瓷的结晶相的构成为钛酸铝60 85%、金红石10 25%、刚玉2 10%、及模来石2 10%，玻璃相为5%以下，其中，记载有可以提供热循环耐久性优异、且嵌铸性优异的钛酸 铝。然而，(日本)特开平5-85818中记载的钛酸铝陶瓷由于大量含有金红石10 20%， 因此存在热膨胀系数大、耐热冲击性差这样的问题。另外，近年来已开始要求更高性能的蜂 窝状过滤器，就其压力损失性能及800 1250°C的热稳定性而言，并未达到令人满意的程 度。因而，(日本)特开平5-85818中记载的方法难以得到将耐热冲击性、强度、高温下的 稳定性、压力损失性能同时提高到实用上没有问题的水平的蜂窝状过滤器。(日本)特公昭60-5544中公开有一种由含硅酸盐的钛酸铝构成的陶瓷材料，所 述含硅酸盐的钛酸铝具有由50 60重量％的Al203、40 45重量％的Ti02、2 5重量％ 的高岭土及0. 1 1重量％的硅酸镁组成的化学组成，由粒度为0. 6 ym以下的原料组成， 其中，记载有其具有高冲击强度及机械强度。然而，近年来已开始要求更高性能的蜂窝状过 滤器，(日本)特公昭60-5544中记载的蜂窝状体从兼顾低热膨胀系数和高强度这样的观 点考虑是不充分的，特别是就其压力损失特性及800 1250°C的热稳定性而言，并未达到 令人满意的程度。因而，(日本)特公昭60-5544中记载的方法难以得到将耐热冲击性、强 度、高温下的稳定性、压力损失性能同时提高到实用上没有问题的水平的蜂窝状过滤器。
(日本)特开2006-96634公开有气孔率51 75%、平均细孔直径10 40μ m、规 定了细孔直径的分布的钛酸铝系多孔陶瓷体，其中，记载有根据这样的构成，可以得到耐热 性及耐热冲击性优异、同时具有低压力损失特性及实用上没有问题的强度的陶瓷蜂窝状过 滤器。然而，近年来已开始要求更高性能的蜂窝状过滤器，(日本)特开2006-96634中记 载的多孔陶瓷体的800 1250°C的热稳定性并未达到令人满意的程度。另外，从兼顾低热 膨胀系数和高强度这样的观点考虑是不充分的，要得到将耐热冲击性、强度、高温下的稳定 性、压力损失性能同时提高到实用上没有问题的水平的蜂窝状过滤器，需要进一步改善。

发明内容
如上所述，在现有技术的钛酸铝中，从兼顾低热膨胀系数和高强度这样的观点考 虑是不充分的，要得到将耐热冲击性、强度、高温下的稳定性、压力损失性能同时提高到实 用上没有问题的水平的蜂窝状过滤器，需要进一步改善。因而，本发明的目的在于，提供一 种钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体、其制造方法及其原料粉末，所述钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构 体的耐热冲击性、压力损失特性及800 1250°C的热稳定性优异，同时改善了强度。鉴于上述目的专心研究的结果，本发明人等发现，通过规定由钛酸铝的主结晶和 玻璃相构成的陶瓷蜂窝状结构体中的玻璃相的组成、尺寸及存在比率，在煅烧过程中产生 大量微细裂缝，其结果，蜂窝状结构体的热膨胀系数变小，且强度增大，从而完成了本发明。S卩，本发明的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体的特征在于，具有用多孔的间壁隔开的 多个通路，所述间壁至少由固溶有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶和玻璃相构成，所述玻璃 相含有40 80质量％的SiO2及1 20质量％的MgO，所述间壁的剖面中的玻璃相的平均 尺寸为30μπι以下，所述间壁的剖面中的所述玻璃相相对于所述钛酸铝的主结晶及所述玻 璃相的合计面积的面积比率为2 12%。本发明的另一钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体的特征在于，具有用多孔的间壁隔开的 多个通路，所述间壁至少由固溶有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶和玻璃相构成，所述玻璃 相含有40 80质量％的SiO2及1 20质量％的MgO，所述间壁的剖面中的玻璃相的平均 尺寸为30 μ m以下，所述玻璃相相对于所述钛酸铝的主结晶及所述玻璃相的合计的质量分 数为1质量％以上且小于10质量％。上述固溶有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶中，MgO的固溶量优选为0. 2 5质 量％，以及SiO2的固溶量优选为0. 1 1. 5质量％。上述间壁的气孔率优选为40 70%，平均细孔直径优选为10 40 μ m，细孔分布 偏差σ [其中，σ = lOg(D20)-lOg(D80)，D20是在表示细孔直径与累积细孔容积(累积了 从最大的细孔直径到特定的细孔直径之间的细孔容积的值)的关系的曲线中，表示在相当 于整个细孔容积的20%的细孔容积时的细孔直径(μπι)，D80同样表示在相当于整个细孔 容积的80%的细孔容积时的细孔直径(μ m)。其中D80 < D20。]优选为0. 4以下。上述间壁的通气度优选为2X 10_12m2以上。上述蜂窝状结构体的A轴压缩强度优选为4MPa以上。上述间壁的热膨胀系数优 选为12X10_7°C以下。将上述间壁在iioo°c的气氛中保持100小时时，钛酸铝的剩余率优 选为95%以上。
本发明的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体的制造方法的特征在于，相对于100质量份的将含有ο. 05 0. 5质量％ Na2O的氧化铝粉末与含有0. 5质量％以下Na2O的二氧化钛粉 末调节至以摩尔比计为47 53 53 47的范围内的粉末的合计量，至少混合1 6质 量份的二氧化硅粉末和0. 5 5质量份的平均粒径5 μ m以下的氧化镁源粉末，由该混合而 成的材料制作蜂窝状结构的成型体后，再以10 100°C /hr的平均速度在1300°C至1350°C 的温度范围内升温，并在1400 1650°C的最高保持温度下进行煅烧，由此得到至少由固溶 有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶和玻璃相构成的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体。上述氧化铝粉末的平均粒径优选为0. 1 10 μ m，上述二氧化钛粉末的平均粒径 优选为0. 05 3 μ m，以及上述二氧化硅粉末的平均粒径优选为0. 1 30 μ m。上述氧化铝 粉末的平均粒径进一步优选为2 6 μ m。优选在上述混合材料中加入造孔物质。
优选在上述最高保持温度下保持24小时以上。本发明的用于制造钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体的原料粉末为用于制造至少由固 溶有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶和玻璃相构成的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体的原料粉 末，其特征在于，是相对于100质量份的将含有0. 05 0. 5质量％ Na2O的氧化铝粉末和含 有0.5质量％以下Na2O的二氧化钛粉末调节至以摩尔比计为47 53 53 47范围内 的粉末的合计量，至少混合可1 6质量份的二氧化硅粉末和0. 5 5质量份的平均粒径 5 μ m以下的氧化镁源粉末而成的。本发明的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体通过将存在于固溶有MgO及SiO2的钛酸铝 的主结晶和主结晶之间的玻璃相的组成及大小调节到最佳状态，从而同时改善了耐热冲击 性、压力损失特性及热稳定性(800 1250°C )以及强度，因此特别适于柴油发动机用的气 孔率高且外径超过200mm这样的大型的陶瓷蜂窝状过滤器。利用本发明的方法，可以将由固溶有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶和玻璃相构成 的钛酸铝质陶瓷的玻璃相控制到最佳的组成及大小，可以简便地制造本发明的钛酸铝质陶 瓷蜂窝状结构体。通过使用本发明的原料粉末，可以简便地制造本发明的钛酸招质陶瓷蜂窝状结构体。


图1 (a)是在垂直于通路的方向上表示蜂窝状过滤器的一例的剖面示意图。图1 (b)是在平行于通路的方向上表示蜂窝状过滤器的一例的剖面示意图。图2(a)是表示蜂窝状结构体的间壁剖面的一例的SEM照片。图2(b)是用斜线标记蜂窝状结构体的间壁剖面的玻璃相的示意图。图2(c)是用于说明计算蜂窝状结构体的结晶相中产生的微细裂缝的条数的方法 的图。图3是表示在实施例3中制作的蜂窝状结构体的间壁的细孔直径与细孔容积之间 的关系的曲线图。图4是在平行于通路的方向上表示蜂窝状过滤器的另外的一例的剖面示意图。
具体实施例方式[1]钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体
(1)第1蜂窝状结构体对于本发明的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体(以下也简称为蜂窝状结构体)而言， 具有用多孔的间壁隔开的多个通路的陶瓷蜂窝状结构体的上述间壁至少由固溶有MgO及 SiO2的钛酸铝的主结晶和玻璃相构成，上述玻璃相含有40 80质量％的SiO2及1 20质 量％的MgO，上述间壁的剖面中的玻璃相的平均尺寸为30μπι以下，上述间壁的剖面中的上 述玻璃相相对于上述固溶有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶及上述玻璃相的合计面积的面 积比率为2 12%。通过在钛酸铝主结晶中固溶MgO及SiO2,改善了 800 1250°C的热稳定性，并且 通过在玻璃相中含有40 80质量％的SiO2及1 20质量％的MgO，上述钛酸铝的结晶之 间在玻璃相中结合，在煅烧过程中间壁中所导入的微细裂缝被微细化，从而在蜂窝状结构 体的热膨胀系数变小的同时，蜂窝状结构体的强度增大。
玻璃相含有40 80质量％的5丨02及1 20质量％的1%0。通过在玻璃相中含 有40 80质量％的SiO2，可以形成作为非晶质的玻璃相，同时通过含有1 20质量％的 MgO，玻璃相的熔点变低。因此在煅烧过程中，通过在由氧化铝原料粉末和二氧化钛原料粉 末合成钛酸铝的温度域内生成液相，煅烧后形成以微细的玻璃相结合了固溶有MgO及SiO2 的钛酸铝主结晶的复合组织。通过以微细的玻璃相结合上述钛酸铝的主结晶，其约束变强， 因此，因钛酸铝的热膨胀各向异性产生的微细裂缝变微细，其条数也增加。当玻璃相中含有 的MgO量不足1质量％时，由于玻璃相的低熔点化不充分，因此玻璃相以比较大的块存在， 当为1质量％以上时，随着MgO量增加，玻璃相微细地分散存在。这样，间壁中愈分散形成微 细的玻璃相，钛酸铝结晶相中产生的微细裂缝越微细化，蜂窝状结构体的热膨胀系数变小， 同时蜂窝状结构体的强度增大。另一方面，在玻璃相中含有的MgO量超过20质量％的情况 下，玻璃相的熔点过低，蜂窝状结构体的软化温度下降，作为钛酸铝质陶瓷的特征的耐热性 变差。间壁的剖面中的玻璃相的平均尺寸为30 μ m以下。当上述平均尺寸大于30 μ m时， 由于钛酸铝的主结晶的约束变弱，因此微细裂缝的微细化受到抑制，微细裂缝变大，由于其 条数也变少，因此热膨胀系数不会充分地下降，同时强度不充分。将蜂窝状结构体的间壁剖 面的一例用SEM照片示于图2(a)。如图2(b)中斜线所示，玻璃相2存在于钛酸铝的结晶相 1和结晶相1的间隙中，将其最大长度作为玻璃相2的尺寸。对玻璃相2的平均尺寸而言， 测定20处玻璃相2的尺寸，以其平均值计算得出。玻璃相的平均尺寸优选20 μ m以下，进 一步优选IOym以下，最优选5μπι以下。间壁的剖面中的上述玻璃相相对于固溶有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶及玻璃 相的合计面积的面积比率为2 12%。在上述玻璃相的面积比率不足2%的情况下，钛酸铝 结晶的结合变弱，同时微细裂缝的微细化不充分，蜂窝状结构体的强度不会提高。在上述玻 璃相的面积比率超过12%的情况下，由于玻璃的影响变大，因此蜂窝状结构体的强度变小， 同时热膨胀系数也变大。上述玻璃相的面积比率优选为2 8%，进一步优选为3 6%。玻璃相优选除了含有40 80质量％的SiO2及1 20质量％的MgO以外，还含有 10 40质量％的々1203、0. 5 10质量％的1102、0. 5 5质量％&Na20、0. 5 5质量％的 K2O0通过设定为这样的组成，玻璃相熔点化而促进微细裂缝的微细化，兼顾低热膨胀系数 和高强度。对于Na2O及K2O而言，通过分别含有0. 5 5质量％，可使玻璃相的熔点进一步下降，有助于兼顾低热膨胀系数和高强度。玻璃相进一步优选含有50 70质量％的SiO2 及2. 5 10质量％的1%0、15 30质量％的六1203、1 8质量％的TiO2U 4质量％的 Na2OU 4质量％的1(20。所述钛酸铝的主结晶中，优选固溶有0. 2 5质量％的MgO及0. 1 1. 5质量％的 Si02。通过固溶此范围的MgO及SiO2，在改善钛酸铝质陶瓷在800 1250°C的热稳定性的 同时，改善钛酸铝结晶本身的强度，使蜂窝状结构体的强度进一步提高。进一步优选的MgO 的固溶量为0. 5 3质量％，进一步优选的SiO2的固溶量为0. 1 0. 6%。 如图2(c)所示，微细裂缝3的条数可以根据间壁剖面的SEM照片利用交线法(计 算任意引出的直线相交的微细裂缝3的条数，换算为除去气孔的直线的每单位长度来计算 的方法)计算。用交线法求得的微细裂缝的条数优选50条/mm以上、进一步优选100条/ mm以上。蜂窝状结构体实质上由固溶有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶和至少包含MgO及 Sio2W玻璃相构成，除此之外，在对本发明的作用效果没有影响的范围内还可以包含有微 量的Ti02、Al203、尖晶石、模来石等的结晶。它们的含量没有特别限定，但相对于主结晶和其 以外的结晶的合计优选为10%以下、进一步优选为5质量以下。结晶相的含量根据粉末状 试样的X射线衍射图，由钛酸铝的(230)面衍射强度(Im23t0)、A1203刚玉的(104)面衍射强 度(I刚玉細)、打02金红石的(110)面衍射强度(I金红石(_)、及尖晶石的(311)面衍射强度 (1^5(311))的强度比等计算。另外，在不影响本发明的作用效果的范围内，还可含有CaO、 BaO、Fe203、Li2O, SrO, Y2O3 等。(2)第2蜂窝状结构体对于本发明的另一种钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体而言，具有用多孔的间壁隔开的 多个通路的陶瓷蜂窝状结构体的上述间壁至少由固溶有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶和 玻璃相构成，上述玻璃相含有40 80质量％的SiO2及1 20质量％的MgO，上述间壁的 剖面中的玻璃相的平均尺寸为30 μ m以下，上述玻璃相相对于上述钛酸铝的主结晶及上述 玻璃相的合计面积的质量分数为1质量％以上且小于10质量％。上述间壁至少由固溶有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶和玻璃相构成、上述玻璃相 含有40 80质量％的SiO2及1 20质量％的MgO、上述间壁的剖面中的玻璃相的平均尺 寸为30 μ m以下，这些内容与第1钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体相同，因此省略说明，对上述 玻璃相的质量分数进行详细说明。上述玻璃相相对于固溶有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶及玻璃相的合计的质量 分数为1质量％以上且小于10质量％。在上述玻璃相的质量分数不足1质量％的情况下， 钛酸铝结晶之间的结合变弱，同时微细裂缝的微细化不充分，蜂窝状结构体的强度不会提 高。在玻璃相的质量分数为10质量％以上的情况下，由于玻璃的影响变大，因此蜂窝状结 构体的强度变小，同时热膨胀系数也变大。上述玻璃相的质量分数优选1质量％以上且小 于5质量％。(3)多孔结构如在现有技术的课题中说明的那样，现有的钛酸铝由于难以兼顾低热膨胀系数和 高强度，因此，由于强度不充分而难以调节气孔率、细孔分布等得到具有低压力损失性能的 蜂窝状结构体。相对于此，本发明的蜂窝状结构体如上述说明的那样，通过利用特定的玻璃相的存在从而将微细裂缝微细化，可维持钛酸铝质陶瓷的低热膨胀性并提高强度，通过将 间壁的气孔率或细孔分布最佳化，可得到与现有的蜂窝状结构体相比压力损失性能优异的 蜂窝状结构体。本发明的钛酸铝质蜂窝状结构体优选将气孔率设定为40 70%、将平均细孔直 径设定为10 40 μ m、将平均细孔分布偏差O设定为0.4以下。通过设定为这样的结构， 可得到具有低压力损失性能的蜂窝状结构体。在此，σ =log(D20)-log(D80)，如图3所示， D20是在表示细孔直径与累积细孔容积(累积了从最大的细孔直径到特定的细孔直径之间 的细孔容积得出的值)的关系的曲线中，表示在相当于整个细孔容积的20%的细孔容积时 的细孔直径(ym)，D80同样表示在相当于整个细孔容积的80%的细孔容积时的细孔直径 (ym)。其中D80<D20。细孔直径和累积细孔容积的关系可以用水银压入法测定。特别优 选用渗汞孔隙率测定仪测定。
当气孔率不足40%时，有时不能实现充分的低压力损失性能，当气孔率超过70% 时，有时不能得到实用上充分的强度。气孔率的进一步优选的范围为45% 64%。当平均细孔直径不足10 μ m时，有时不能实现充分的低压力损失性能，当平均细 孔直径超过40 μ m时，有时微粒的捕集性能下降。平均细孔直径的进一步优选的范围为 15 30 μ m。本发明的钛酸铝质蜂窝状结构体优选将通气度设定为2X 10_12m2以上。通气度是 表示多孔间壁的通气性的指标，通过将通气度设定为2X ΙΟ—1、2以上，可得到具有低的压力 损失性能的蜂窝状结构体。如上所述，细孔分布偏差σ是D20的对数与D80的对数之差，是规定细孔直径的 分布的指标。σ小表示细孔直径分布尖锐(sharp)。在气孔率40 70%、平均细孔直径 10 40μπκ σ为0.4以下的情况下，有助于低压力损失特性的细孔多，且使压力损失变差 的微小细孔及使强度下降的粗大细孔变少，可以作成兼顾了低压力损失和高强度的蜂窝状 结构体。另一方面，当细孔分布偏差σ超过0.4时，由于使压力损失及强度变差的细孔的 比例增大，因此不能得到低压力损失且高强度的蜂窝状结构体。细孔分布偏差σ进一步优 选为0. 35以下，最优选为0. 3以下。(4)形状从兼顾低压力损失和高强度的观点考虑，蜂窝状结构体的间壁的厚度优选为 0. 1 0. 5mm，单元间距优选为1 3mm。蜂窝状结构体的垂直于通路的轴向的剖面的形状 没有特别限制，从制作上的观点考虑优选三角形、四边形、六边形及圆形中的任一形状，从 强度及过滤器面积的观点考虑，特别优选四边形的通路。优选间壁为直线延伸的平面，但在 不加大废气通过通路内时的通路阻力范围内也可以弯曲。(5)特性本发明的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体利用固溶有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶 改善800 1250°C的热稳定性。进而，通过包括含有MgO及SiO2的玻璃相，间壁中导入大 量微细的微细裂缝，热膨胀系数变小并改善耐热冲击性，同时具有高强度。蜂窝状结构体的 A轴压缩强度具体而言可以设定为4MPa以上。另外，蜂窝状结构体的热膨胀系数具体而言 可以设定为12X10_7°C以下。优选可以设定为10X10_7°C以下。因而，在为了得到低压力 损失性能导入与间壁连通的气孔、将气孔率提高至40 70%的情况下，也可以得到具有实用上充分的强度的蜂窝状结构体。如前所述，蜂窝状结构体通过将MgO及SiO2固溶在钛酸铝中，可以有效地防止长 时间暴露于800 1250°C时的分解(钛酸铝在金红石和刚玉的分解)，可以使在1100°C的 气氛中保持100小时时的钛酸铝的剩余率为95%以上。(6)蜂窝状过滤器如图1 (a)及图1 (b)所示，通过使蜂窝状结构体的流出侧密封通路3及流入侧密 封通路4的废气流入侧端面8及废气流出侧端面9交替地密封成方格花纹，可得到蜂窝状 过滤器10。用于形成流出侧密封通路3 及流入侧密封通路4的孔密封部6a，6c未必需要配 置在通路的端面8、9，也可以形成于从端面进入通路的内侧的位置。特别是如图4所示，当 使配置于流入侧密封通路4的孔密封部6b配置在通路内侧时，从废气净化性能及微粒捕集 性能的观点考虑更优选。即，在示于图4的蜂窝状结构体的情况下，与示于1(a)及图1(b) 的两端部具有孔密封部的现有结构的蜂窝状结构体相比，由于在流入侧孔密封部6b及流 出侧孔密封部6c的上游侧分散捕集微粒，因此可捕集更多的微粒，并且由于间壁材料的主 结晶为固溶有耐热性的MgO及SiO2的钛酸铝，因此可以增多溶损界限微粒的捕集量，结果 可以延长燃烧的间隔，可以大幅改善柴油发动机的燃费性能。流出侧密封通路3和流入侧 密封通路4的开口面积不必相同，也可以不同。[2]制造方法本发明的至少由固溶有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶和玻璃相构成的钛酸铝质 陶瓷蜂窝状结构体可以如下制造相对于100质量份的将含有0. 05 0. 5质量％ Na2O的 氧化铝粉末与含有0.5质量％以下Na2O的二氧化钛粉末调节至以摩尔比计为47 53 53 47的范围内的粉末的合计量，至少混合1 6质量份的二氧化硅粉末和0.5 5质量 份的平均粒径5 μ m以下的氧化镁源粉末，由该混合而成的材料制作蜂窝状结构的成型体 后，再以10 100°C /hr的平均速度在1300°C至1350°C的温度范围内升温，并在1400 1650°C的最高保持温度下进行煅烧，由此得到至少由固溶有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶 和玻璃相构成的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体。(1)原料粉末对于原料粉末而言，相对于100重量份将含有0. 05 0. 5质量％ Na2O的氧化铝 粉末与含有0.5质量％以下Na2O的二氧化钛粉末调节至按摩尔比计为47 53 53 47 的范围内的粉末的合计量，至少混合1 6质量份的二氧化硅粉末和0. 5 5质量份的平 均粒径5 μ m以下的氧化镁源粉末。通过将上述氧化铝粉末与上述二氧化钛粉末的摩尔比设定为47 53 53 47 的范围，可以减少通过煅烧合成钛酸铝时剩余的二氧化钛和氧化铝，而发挥钛酸铝原本具 有的耐热性。二氧化钛粉末与氧化铝粉末的摩尔比优选为48 52 52 48。氧化铝粉末的平均粒径优选为0. 2 10 μ m。当上述平均粒径不足0. 2 μ m时，促 进钛酸铝质陶瓷的致密化、气孔变少。因此，为了得到具有所需的气孔率、平均细孔直径、细 孔分布偏差及通气度的多孔体，需要大量添加造孔物质，并且有时低压力损失性能不充分。 当上述平均粒径超过10 μ m时，由于钛酸铝的合成不充分而剩余热膨胀系数大的氧化铝， 因此不能得到低热膨胀系数。氧化铝粉末的平均粒径进一步优选为2 8μπι。目前在由氧 化铝粉末及二氧化钛粉末制造钛酸铝时，通常使用粒径小的氧化铝粉末，但当使用平均粒径为2 8 μ m的氧化铝粉末时，可以将煅烧时的收缩抑制得较小，剩余气孔，容易得到具有 所需的气孔率、平均细孔直径、细孔分布偏差及通气度的多孔体。氧化铝粉末的平均粒径最 优选为2 6 μ m。进而，优选包含粒径2 20 μ m的粉末50质量％以上、粒径20 μ m以上 的粉末5 30质量％的氧化铝粉末。需要说明的是，粉末的平均粒径是利用激光衍射法测 定的值。二氧化钛粉末的平均粒径优选为0. 05 3 μ m。当上述平均粒径不足0. 05 μ m时， 制备原料时需要许多的水，干燥时容易产生裂纹。当上述平均粒径超过3μπ 时，钛酸铝的 合成不充分。二氧化钛粉末的平均粒径进一步优选为0. 1 2 μ m。二氧化钛粉末优选纯度 为98%以上。二氧化钛粉末的结晶型可以为锐钛矿型或金红石型中的任一种。优选氧化铝粉末的平均粒径大于二氧化钛粉末的平均粒径。当相对于粒径大的氧 化铝粉末使用粒径小的二氧化钛粉末时，可得到高气孔率的多孔结构，煅烧时的收缩变小， 因此即使是煅烧例如外径150mm以上、全长150mm左右的大型蜂窝状结构体的情况下，也可 以防止煅烧裂纹。通过将氧化铝粉末中含有的Na2O设定为0. 05 0. 5质量％及将二氧化钛粉末中 含有的Na2O设定为0. 5质量％以下，可以使主要由二氧化硅粉末及氧化镁源粉末在煅烧 过程中所形成的液相进一步低熔点化，由于煅烧后微细的玻璃相结合钛酸铝主结晶，因此 对微细裂缝微细化、小的热膨胀系数及强度的改善起到有效的作用。氧化铝粉末中含有的 Na2O优选为0. 1 0.3质量％，二氧化钛粉末中含有的Na2O优选0.01 0.3质量％。通过相对于上述二氧化钛粉末和上述氧化铝粉末的合计质量100质量份添加二 氧化硅粉末1 6质量份，可以使钛酸铝主结晶中的SiO2固溶量为0. 1 1. 5%，且可以使 煅烧后的间壁的剖面中的上述玻璃相相对于钛酸铝的主结晶及玻璃相的合计面积的面积 比率为2 12%、及/或玻璃相相对于钛酸铝的主结晶及玻璃相的合计的质量分数为1质 量％以上且小于10质量％。二氧化硅粉末的上述添加量更优选为2 4质量份。二氧化硅粉末的平均粒径优选为0. 1 30 μ m。当上述平均粒径超过30 μ m时， 由于二氧化硅的熔解速度变慢，因此煅烧时难以生成液相，难以促进微细裂缝的微细化。另 夕卜，在挤出成型中，当使可塑性坯土通过例如0. 3mm左右的狭窄的模具狭缝时，二氧化硅粉 末堵塞，结果陶瓷蜂窝状结构体的间壁产生裂纹。当上述平均粒径不足0. Ιμπι时，由于比 表面积变大，因此制备原料时需要许多的水，成形体的自身支撑性下降，或干燥时间壁发生 龟裂。二氧化硅粉末的平均粒径进一步优选为1 25 μ m。另外，作为二氧化硅粉末，可以 使用石英、熔融二氧化硅、胶态二氧化硅等非晶质二氧化硅，特别优选使高纯度硅石在高温 下完全熔融而成的非晶质二氧化硅。只要为非晶质，非晶质二氧化硅粉末可以为粉碎型也 可以为球型。二氧化硅粉末的纯度优选99%以上、进一步优选99. 5%以上。由于使用长石 等矿物的含硅化合物时不能使钛酸铝主结晶中的SiO2固溶量或玻璃相构成在本发明的范 围内，因此本发明使用二氧化硅粉末。通过相对于二氧化钛粉末及氧化铝粉末的合 计质量100质量份添加0. 5 5质量 份平均粒径5 μ m以下的氧化镁源粉末，可以使钛酸铝主结晶中的MgO固溶量为0. 2 5 %、 及使玻璃相中含有的MgO量为1 20 %，在如前所述蜂窝状结构体的800 1250°C的热稳 定性改善、热膨胀系数变小的同时，蜂窝状结构体的强度增大。在氧化镁源粉末的平均粒径 超过5 μ m的情况下，与二氧化硅粉末的反应性下降，玻璃相中所含有的MgO量不足1 %，玻璃相的低熔点化不能实现。因此，不能实现小的膨胀系数及高强度。氧化镁源粉末的平均粒径优选为0. 2 4 μ m、更优选为0. 2 2 μ m。氧化镁源粉末的添加量更优选为0. 5 2 质量份。作为氧化镁源粉末，可以使用氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、滑石、尖晶石等，但从在煅 烧过程中容易由氧化铝粉末、二氧化钛粉末及二氧化硅粉末生成液相的观点考虑，优选氧化镁。(2)煅烧条件煅烧蜂窝状结构的成型体时，以10 100°C /hr的平均速度在1300°C 1350°C 的温度范围内升温。通常煅烧陶瓷制品的情况下，特别是在其外径150mm以上、全长150mm 以上的大尺寸的蜂窝状结构体的情况下，从保持煅烧过程中的温度的均勻性的观点考虑， 升温速度优选较慢。但是在本发明的方法中，作为外径150mm以上及全长150mm以上的大 尺寸的蜂窝状结构体的煅烧条件，通过以10 100°C /hr这样的比较快的速度在1300 1350°C的温度范围升温，可以使微细裂缝进一步微细化。其原因还不明确，但可以认为由 于在该温度域存在主要由二氧化硅粉末及限定于平均粒径5μπι以下的氧化镁源粉末所形 成的液相，且由氧化铝粉末及二氧化钛粉末合成固溶有MgO及SiO2W钛酸铝结晶，因此煅 烧后微细的玻璃相结合钛酸铝主结晶，有使微细裂缝微细化的效果。上述平均升温速度更 优选为30 80°C /hr、最优选为50 80°C /hr。也可以在比1300 1350°C的范围更宽的 温度范围内以10 100°C /hr升温，但其范围应该限制在1250 1400°C，其它的温度范围 的升温速度应该在蜂窝状结构体不产生煅烧裂纹的范围适当确定，但应该采用比上述温度 范围中的升温速度低的升温速度。煅烧在1400 1650°C下实施。若是不足1400°C的温度，则由于利用氧化铝粉末 及二氧化钛粉末的钛酸铝的合成不充分，因此热膨胀系数变大。当超过1650°C时，在加入后 述的造孔物质的情况下，致密化增强而气孔率变小，间壁的压力损失变大。另外在煅烧成本 方面也不利。煅烧温度的更优选的范围为1500 1600°C。在煅烧时的最高温度1400 1650°C下的保持时间优选为24小时以上。通过使最 高温度保持时间为24小时以上，在加入后述的造孔物质的情况下，微细的细孔消失，平均 细孔直径变大。其结果，可以增大通气度，得到低压力损失性能。(3)造孔物质优选在混合氧化铝粉末、二氧化钛粉末、二氧化硅粉末及氧化镁源粉末而成的材 料中加入造孔物质。通过加入造孔物质，可以得到所需的气孔率、平均细孔直径及通气度。 作为造孔物质，可以单独或组合使用两种以上公知的小麦粉、石墨、淀粉、纤维素、中空陶瓷 (ceramic balloon)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、尼龙(注册商标)、聚酯、丙烯酸、苯酚、环 氧化物、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯_异戊二烯嵌段共 聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、氨酯、蜡等，其中特别优选由甲 基丙烯酸甲酯_丙烯腈共聚物形成的发泡树脂。利用下面的实施例更进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。实施例1将示于表1的金红石型二氧化钛粉末A和氧化铝粉末D按50 50的摩尔比(按 质量比计为43. 9 56. 1)称量(参照表2)，相对于这些粉末的合计100质量份混合3质量 份的非晶质二氧化硅粉末A (参照表1)、1. 0质量份的氧化镁粉末C (参照表1)、14质量份的包含异丁烷的発泡后的发泡树脂及6质量份的甲基纤维素，加入水进行混炼，制作可塑性坯土。将该可塑性坯土挤出成型得到蜂窝状结构的成型体。将该成型体干燥，使用煤气 炉在大气中用150小时从室温加热至1000°C，从1000°C至1300°C以10°C /hr的速度升温， 自1300°C至1350°C以32°C /hr的速度升温，自1350°C至1600°C以10°C /hr的速度升温， 通过在1600°C下保持5小时，进行煅烧，得到以外径152mm、长度152mm、间壁厚度0. 25mm及 间壁间距1. 4mm的以钛酸铝为主结晶的蜂窝状结构体。由该蜂窝状结构体裁切试验片，对构成蜂窝状结构体的结晶相、钛酸铝主结晶中 的SiO2及MgO的固溶量、玻璃相的组成、平均尺寸、面积比率、质量分数以及间壁的气孔率、 平均细孔直径、细孔分布偏差O、通气度、A轴压缩强度、热膨胀系数(CTE)、在1100°C的热 稳定性进行评价。构成蜂窝状结构体的结晶相利用日本理学公司株式会社理学制RINT1500 (X射线 衍射装置)测定将上述试验片进一步粉碎而成的粉末状试样的X射线衍射图，以JCPDS数 据文件的数据为基础鉴定并求出。结晶相的比例由钛酸铝的(230)面衍射强度(IAT(23CI))、 Al2O3刚玉的(104)面衍射强度(I刚玉細)、打02金红石的(110)面衍射强度(I金红石_)及 尖晶石的(311)面衍射强度(Iifes5i311))的强度比计算得出。钛酸铝主结晶中的SiO2及MgO的固溶量利用ΕΡΜΑ(岛津制作所制ΕΡΜΑ-1610)对 将包埋在树脂中的煅烧后的蜂窝状结构体的间壁研磨了的剖面进行分析，由所得的钛酸铝 主结晶中的Si及Mg的X射线强度以预先制作的标准曲线为基础求出。玻璃相的组成、平均尺寸及面积比率利用FE-SEM(株式会社日立製作所製 S-4000)对将包埋在树脂中的煅烧后的蜂窝状结构体的间壁研磨了的剖面进行观察而求 出。玻璃相的组成利用EDX分析装置进行测量，玻璃相的平均尺寸及面积比率(玻璃相面积 相对于钛酸铝结晶及玻璃相的合计面积的比例)利用图像分析软件(Media Cybernetics 公司制Image-Pro Plus)由间壁剖面的SEM照片计算得出。玻璃相存在于钛酸铝的结晶相 和结晶相的间隙，以其最大长度作为玻璃相的尺寸。玻璃相的平均尺寸通过测定20处玻璃 相的尺寸，以其平均值计算得出。玻璃相的质量分数a(质量％ )由如前所述求出的钛酸铝主结晶中的SiO2固溶量 b (质量％ )、玻璃相中的SiO2量c (质量％ )及原料的SiO2掺合比例d(质量％ )用式a =100X (d-b)/(c-b)计算得出。蜂窝状结构体的间壁的气孔率、平均细孔直径、细孔分布偏差σ [= log(D20)-Iog(DSO)]利用水银压入法进行测定。将由蜂窝状结构体裁切的试验片 (IOmmX IOmmX IOmm)设置在Micromeritics公司制Auto PoreIII的测定单元内，对单元 内减压后，导入水银进行加压。由加压时的压力和压入存在于试验片内的细孔中的水银 的体积之间的关系，求出细孔直径和累积细孔容积之间的关系。导入水银的压力设定为 0.5pSi(0.35X10_3kgf/mm2)，由压力计算细孔直径时的常数设定为接触角=130°，表面张 力为 484dyne/cm。蜂窝状结构体的间壁的通气度从煅烧后的蜂窝状结构体中裁切出间壁，制作外径 20mm的圆盘状试验片，使用Perm-Porometer (Porous Materials制CFP-1100)用公知的方 法进行测定。A轴压缩强度依照社团法人汽车技术会制定的规格M505-87 “汽车废气净化用陶瓷整体载体的试验方法”进行测定。 热膨胀系数(CTE)按照使全长的方向与通路方向几乎一致的方式裁切出剖面形 状4. 8mmX 4. 8mmX全长50mm的尺寸的试验片，使用热机械分析装置(TMA，日本理学公司株 式会社理学制Thermo Plus、压缩负荷方式/示差膨胀方式)边施加固定负荷20g边测定以 升温速度10°C/min.自35°C加热至800°C时的全长方向的长度的增加量，作为35 800°C 间的平均热膨胀系数求出。在1100°C的稳定性以将IOmmX IOmmX IOmm的试验片在1100°C的大气气氛的电炉 中进行100小时热处理时的钛酸铝的剩余率进行评价。钛酸铝的剩余率(X)通过测定上 述热处理前后的试验片的X线衍射强度，由钛酸铝的(023)面衍射强度(IAT_)及1102的 (110)面衍射强度(ITi。2(11Q))求出钛酸铝的比例 R[IAT(23Q)/(ITi。2(11Q)+IAT(23Q))]，利用式X = {(热处理前后的R) / (热处理前的R)} X 100 (% )求得。对实施例1的蜂窝状结构体而言，由X射线衍射的结果确认主结晶为钛酸铝，包含 很少的刚玉。进而，由EPMA分析及SEM观察的结果确认，主结晶的钛酸铝中固溶有SiO2及 MgO，在具有该钛酸铝主结晶的同时，具有包含MgO和SiO2的玻璃相。将SiO2及MgO在主结 晶中的固溶量、玻璃相的组成、平均尺寸、面积比率、质量分数以及间壁的气孔率、平均细孔 直径、细孔分布偏差ο、通气度、A轴压缩强度、热膨胀系数、在1100°C的热稳定性示于表3。实施例2 14及比较例1 6如表2所示改变使用的粉末的种类、原料掺合比及煅烧条件，除此以外，与实施例 1同样操作，制作实施例2 14及比较例1 6的陶瓷结构体。具体而言，进行如下述的改变。实施例2的蜂窝状结构体使用氢氧化镁作为氧化镁源粉末，并改变发泡树脂的添 加量，除此以外与实施例1的蜂窝状结构体同样操作进行制作。实施例3的蜂窝状结构体改变煅烧温度，除此以外与实施例1同样操作进行制作。实施例4的蜂窝状结构体改变二氧化硅的粉末、发泡树脂的添加量、煅烧时的升 温速度、最高保持温度，除此以外与实施例1的蜂窝状结构体同样操作进行制作。实施例5的蜂窝状结构体将金红石型二氧化钛粉末A和氧化铝粉末D的掺合比例 设定为42.9 57. 1的质量比(按摩尔比计为49 51)，并改变二氧化硅粉末的种类、氧化 镁粉末的添加量及煅烧时的升温速度，除此以外与实施例1的蜂窝状结构体同样操作进行 制作。实施例6的蜂窝状结构体改变氧化镁粉末的添加量，除此以外与实施例1的蜂窝 状结构体同样操作进行制作。实施例7的蜂窝状结构体改变氧化镁粉末的种类及添加量、以及煅烧温度，除此 以外与实施例1的蜂窝状结构体同样操作进行制作。实施例8的蜂窝状结构体改变氧化镁粉末的添加量，除此以外与实施例1的蜂窝 状结构体同样操作进行制作。实施例9的蜂窝状结构体改变氧化镁粉末的添加量及煅烧温度，除此以外与实施 例1的蜂窝状结构体同样操作进行制作。实施例10的蜂窝状结构体改变氧化铝粉末的种类、煅烧温度及时间，除此以外与 实施例1的蜂窝状结构体同样操作进行制作。
实施例11的蜂窝状结构体改变氧化铝粉末的种类、二氧化硅粉末的种类、煅烧温 度及时间，除此以外与实施例1的蜂窝状结构体同样操作进行制作。实施例12的蜂窝状结构体使用金红石型二氧化钛粉末A和氧化铝粉末C，将其掺 合比例设定为44.9 55. 1的质量比(按摩尔比计为51 49)，改变二氧化硅粉末的添加 量 、氧化镁粉末的种类、煅烧时的升温速度、煅烧温度及时间，除此以外与实施例1的蜂窝 状结构体同样操作进行制作。实施例13的蜂窝状结构体改变二氧化钛粉末的种类、二氧化硅粉末的添加量以 及煅烧时的升温速度，除此以外与实施例12的蜂窝状结构体同样操作进行制作。实施例14的蜂窝状结构体改变二氧化硅粉末的添加量及煅烧时的升温速度，除 此以外与实施例13的蜂窝状结构体同样操作进行制作。比较例1及2的蜂窝状结构体使用金红石型二氧化钛粉末A和氧化铝粉末C，将其 掺合比例设定为44.9 55. 1的质量比(按摩尔比计为51 49)，改变二氧化硅粉末的添 加量、氧化镁粉末的种类以及煅烧温度及时间，除此以外与实施例1同样操作进行制作。比较例3的蜂窝状结构体改变氧化镁粉末的种类、煅烧时的升温速度以及煅烧温 度及时间，除此以外与实施例1的蜂窝状结构体同样操作进行制作。比较例4的蜂窝状结构体使用金红石型二氧化钛粉末A和氧化铝粉末E，将其掺 合比例设定为41 59的质量比(按摩尔比计为47 53)，改变氧化镁粉末的种类及添加 量、发泡树脂的添加量以及煅烧温度及时间，除此以外与实施例1同样操作进行制作。比较例5的蜂窝状结构体改变二氧化钛粉末及氧化铝粉末的种类、氧化镁粉末的 种类及添加量以及煅烧温度及时间，除此以外与比较例4的蜂窝状结构体同样操作进行制 作。比较例6的蜂窝状结构体除了不添加氧化镁粉末以外，与实施例1的蜂窝状结构 体同样操作进行制作。对于所得到的实施例2 14及比较例1 6的蜂窝状结构体，与实施例1同样操 作，评价构成蜂窝状结构体的结晶相、钛酸铝主结晶中的Si02&Mg0的固溶量、玻璃相的组 成、平均尺寸、面积比率、质量分数以及间壁的气孔率、平均细孔直径、细孔分布偏差σ、通 气度、A轴压缩强度、热膨胀系数(CTE)及在1100°C的热稳定性。对实施例2 14及比较例1 6的蜂窝状结构体而言，确认与实施例1同样，具 有以固溶有SiO2及MgO的钛酸铝为主结晶，具有包含MgO和SiO2的玻璃相。[表1]平均粒径Ig.Loss化学组成(质量％) 注(1)氧化铝A包含5质量％ 2 IOym的粒子。注(2)氧化铝B包含12质量％ 2 IOym的粒子。注(3)氧化铝C包含54质量％ 2 10 μ m的粒子、2质量％ 20 μ m以上的粒子。注(4)氧化铝D包含66质量％ 2 10 μ m的粒子、7质量％ 20 μ m以上的粒子。注(5)氧化铝E包含40质量％ 2 10 μ m的粒子、20质量％ 20 μ m以上的粒子。[表 2] 表2(续) 表3(续) 表3(续) 表3(续) 注(1)在1100°C气氛下保持100小时后的钛酸铝的剩余率(％ )。
如表1 3所示，二氧化钛粉末和氧化铝粉末的掺合比例按摩尔计在47 53 53 47的范围，相对于它们的合计质量添加二氧化硅粉末1 6质量份及平均粒径5μπι 以下的氧化镁粉末0. 5 5质量份，在1300 1350°C的升温速度为10°C /hr以上、以及煅 烧温度为1450 1650°C这样的条件下制造的本发明的实施例1 14的蜂窝状结构体，可 确认固溶有SiO2及MgO的钛酸铝的主结晶和包含MgO及SiO2的玻璃相，该玻璃相面积比率 为2 8%，所含的MgO量为2. 5 15%。这些蜂窝状结构体气孔率为40 70%，平均细 孔直径为10 40 μ m，细孔分布偏差为0.4以下，间壁的通气度为1.2X 10_12m2以上，A轴 压缩强度为3. SMPa以上，间壁的热膨胀系数为12X 10_7°C以下，在1100°C保持100小时时 的钛酸铝结晶的剩余率为95%以上，兼备有低压力损失、高强度、高耐热冲击性、在1100°C 的热稳定性。
另一方面，对于二氧化硅的添加比例小于的比较例1的蜂窝状结构体而言，由 于玻璃相的面积率小，玻璃相量少，因此A轴压缩强度小，热膨胀系数大。对于二氧化硅的 添加比例大于6%的比较例2的蜂窝状结构体而言，由于玻璃相的面积比率大，玻璃相量 多，因此A轴压缩强度小，热膨胀系数大。对于煅烧温度超过1650°C的比较例3的蜂窝状 结构体而言，玻璃相的平均尺寸变大，A轴压缩强度小，热膨胀系数大。对于氧化镁的平均 粒径大于2 μ m、氧化镁的添加量小于0. 5%、氧化铝的平均粒径大于10 μ m的比较例4的蜂 窝状结构体而言，玻璃相的MgO量不足2. 5%，A轴压缩强度小，热膨胀系数大。对于氧化镁 的添加比例大于5 %的比较例5的蜂窝状结构体而言，玻璃相的MgO量超过15 %，间壁的通 气度小，热膨胀系数大。对不添加氧化镁的比较例6的蜂窝状结构体而言，由于微细裂缝数 少，因此A轴压缩强度小，热膨胀系数大。进而，由于钛酸铝主结晶中没有固溶MgO，因此热 稳定性明显低。实施例15对在实施例1中制作的由固溶有MgO及SiO2W钛酸铝主结晶和玻璃相构成的蜂窝 状结构体(具有外径152mm、长度152mm、间壁厚度0. 25mm及间壁间距1. 4mm的形状，具有 气孔率45. 2%、平均细孔直径23. 5 μ m、细孔分布偏差0. 24及通气度2. 4X 10_12m2 特性) 的通路，用公知的方法交替密封使其两端部成为方格花纹后，通过加工除去该蜂窝状结构 体的外周部，使外径为Φ 141mm。在由位于其外周面的间壁所形成的沿轴向延伸的凹槽内填 充涂层材料(相对于钛酸铝粉末100质量部含有按固体成分换算为5质量份的胶态二氧化 硅)及进行干燥来设置外壁部，制作外径Φ 144mm、长度152mm、间壁厚度0. 25mm、及间壁间 距1. 4mm的示于图1 (a)及图1 (b)的结构的蜂窝状过滤器。比较例7使用堇青石原料，用公知的方法制作示于图1(a)及图1(b)的结构的已实用化 的堇青石质蜂窝状过滤器。该蜂窝状过滤器的外径为152mm、长度为152mm、间壁厚度为 0. 3mm、间壁间距为1. 57mm，具有气孔率63%、平均细孔直径22 μ m、细孔分布偏差0. 7、通气 度 3. 2X10-12_12m2 的特性。测定在实施例15及比较例7中所得的陶瓷蜂窝状过滤器的压力损失特性。压力 损失特性按在固定于压力损失试验台上的陶瓷蜂窝状过滤器中以4Nm7min流量通过空气 时的过滤器前后的压力损失进行评价。其结果，实施例15的蜂窝状过滤器的压力损失为 IOOmmAq,比较例7的蜂窝状过滤器的压力损失为90mmAq。确认使用本发明的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体制作的实施例15 的蜂窝状过滤器可得到与已实用化的堇青石质蜂窝状过滤 器同等的低压力损失性能。
权利要求
一种钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体，其具有用多孔的间壁隔开的多个通路，其特征在于，所述间壁至少由固溶有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶和玻璃相构成，所述玻璃相含有40～80质量％的SiO2及1～20质量％的MgO，所述间壁的剖面中的玻璃相的平均尺寸为30μm以下，所述间壁的剖面中的所述玻璃相相对于所述钛酸铝的主结晶及所述玻璃相的合计面积的面积比率为2～12％。
2.一种钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体，其具有用多孔的间壁隔开的多个通路，其特征在 于，所述间壁至少由固溶有MgO及Si02的钛酸铝的主结晶和玻璃相构成，所述玻璃相含有 40 80质量％的Si02及1 20质量％的MgO，所述间壁的剖面中的玻璃相的平均尺寸为 30 ym以下，所述玻璃相相对于所述钛酸铝的主结晶及所述玻璃相的合计的质量分数为1 质量％以上且不足10质量％。
3.如权利要求1或2所述的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体，其特征在于，所述固溶有MgO 及Si02的钛酸铝的主结晶中，MgO的固溶量为0. 2 5质量％，以及Si02的固溶量为0. 1 1. 5质量％。
4.如权利要求1 3中任一项所述的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体，其特征在于，所述 间壁的气孔率为40 70%，平均细孔直径为10 40 iim，细孔分布偏差o为0.4以下，其 中，o = log(D20)-log(D80)，D20是在表示细孔直径与累积细孔容积之间的关系的曲线中 表示在相当于整个细孔容积的20%的细孔容积时的细孔直径，单位为iim，D80同样表示在 相当于整个细孔容积的80%的细孔容积时的细孔直径，单位为y m，其中D80 < D20，所述累 积细孔容积是累积了从最大的细孔直径到特定的细孔直径之间的细孔容积的值。
5.如权利要求1 4中任一项所述的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体，其特征在于，所述间 壁的通气度为2X10_12m2以上。
6.如权利要求1 5中任一项所述的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体，其特征在于，所述蜂 窝状结构体的A轴压缩强度为4MPa以上。
7.如权利要求1 6中任一项所述的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体，其特征在于，所述间 壁的热膨胀系数为12X10_7°C以下。
8.如权利要求1 7中任一项所述的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体，其特征在于，将所述 间壁在1100°C的气氛中保持100小时时，钛酸铝的剩余率为95%以上。
9.一种钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体的制造方法，其特征在于，相对于100质量份的将 含有0. 05 0. 5质量％ Na20的氧化铝粉末与含有0. 5质量％以下Na20的二氧化钛粉末调 节至以摩尔比计为47 53 53 47的范围内的粉末的合计量，至少混合1 6质量份 的二氧化硅粉末和0. 5 5质量份的平均粒径5 u m以下的氧化镁源粉末，由该混合而成的 材料制作蜂窝状结构的成型体后，再以10 100°C /hr的平均速度在1300°C至1350°C的 温度范围内升温，并在1400 1650°C的最高保持温度下进行煅烧，由此得到至少由固溶有 MgO及Si02的钛酸铝的主结晶和玻璃相构成的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体。
10.如权利要求9所述的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体的制造方法，其特征在于，所述氧 化铝粉末的平均粒径为0. 1 10 i! m，所述二氧化钛粉末的平均粒径为0. 05 3 i! m，以及 所述二氧化硅粉末的平均粒径为0. 1 30 ii m。
11.如权利要求9或10所述的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体的制造方法，其特征在于，所 述氧化铝粉末的平均粒径为2 6 y m。
12.如权利要求9 11中任一项所述的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体的制造方法，其特 征在于，在所述混合材料中加入造孔物质。
13.如权利要求9 12中任一项所述的钛酸铝陶瓷蜂窝状结构体的制造方法，其特征 在于，在所述最高保持温度下保持24小时以上。
14.一种用于制造钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体的原料粉末，用于制造至少由固溶有 MgO及Si02的钛酸铝的主结晶和玻璃相构成的钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体，其特征在于，是 相对于100质量份的将含有0. 05 0. 5质量％ Na20的氧化铝粉末和含有0. 5质量％以下 Na20的二氧化钛粉末调节至以摩尔比计为47 53 53 47范围内的粉末的合计量，至 少混合了 1 6质量份的二氧化硅粉末和0. 5 5质量份的平均粒径5 u m以下的氧化镁 源粉末而成的。
全文摘要
本发明提供一种钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体及其制造方法，所述钛酸铝质陶瓷蜂窝状结构体具有用多孔的间壁隔开的多个通路，其特征在于，所述间壁至少由固溶有MgO及SiO2的钛酸铝的主结晶和玻璃相构成，所述玻璃相含有40～80质量％的SiO2及1～20质量％的MgO，所述间壁中的剖面的玻璃相的平均尺寸为30μm以下，所述间壁的剖面中的所述玻璃相相对于所述钛酸铝的主结晶及所述玻璃相的合计面积的面积比率为2～12％。
文档编号B01D46/00GK101861288SQ20088011629
公开日2010年10月13日 申请日期2008年11月14日 优先权日2007年11月14日
发明者吉田优, 山根英也, 熊谷友正, 诹访部博久 申请人:日立金属株式会社