用于粒度控制的齐格勒-纳塔催化剂的制作方法

专利名称：用于粒度控制的齐格勒-纳塔催化剂的制作方法
技术领域：
本发明的实施方式一般性涉及齐格勒-纳塔催化剂体系及其制备方法。
背景技术：
聚合反应催化剂的性质可影响使用该催化剂制备的聚合物的性质。例如，聚合物 的形态和粒度分布一般取决于催化剂。良好的聚合物形态一般包括均勻的粒度和形状，同 时使聚合物小颗粒数量最少，还使形成的很大颗粒减至最少。虽然已经了解齐格勒_纳塔催化剂的许多方面，但是仍在不断探索提高这些催化 剂的聚合物产率、寿命、活性和其产生特定性质的聚烯烃的能力。

发明内容
本发明的实施方式包括形成催化剂组合物的方法和由该方法形成的催化剂组分。 所述方法一般包括提供二烷氧基镁化合物，使二烷氧基镁化合物与第一试剂接触，形成反 应产物“A1”的溶液，使该反应产物“A1”的溶液与还原剂接触，形成还原的反应产物“A2”，使 该还原的反应产物“A2”与第二试剂接触，形成固体反应产物“A3”，使固体反应产物“A3”与 金属卤化物接触，形成反应产物“B”，并使反应产物“B”与有机铝化合物接触，形成催化剂 组分。一种或多种方法一般包括使二烷氧基镁化合物顺序与第一试剂、还原剂、第二试 剂、金属商化物和活化剂接触，形成活性催化剂组合物。一个或多个实施方式还包括聚合乙烯的方法和由此形成聚乙烯。所述方法一般包 括使乙烯单体与催化剂接触形成聚乙烯，其中的催化剂通过本文所述的方法形成。


图1示出催化剂样品的粒度分布。
具体实施例方式介绍和定义现在给出详细说明。所附权利要求书中的每一项确定一独立发明，为了防止侵权， 应认为本发明包括权利要求中规定的各要素或限制的等同项。根据上下文，以下所有提到 的“发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可以认为所提到 的“发明”是指一项或多项权利要求中叙述的主题，但是不一定是所有权利要求中叙述的主 题。以下将更详细地描述各发明，包括具体实施方式
、形式和实施例，但是各发明并不限于 这些实施方式、形式和实施例，说明书中包括这些实施方式、形式和实施例是使本领域普通 技术人员能够结合本专利中的信息和可用的信息与技术来进行和应用各发明。本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术 语，应给予相关领域技术人员在提交本申请时在印刷出版物和颁发的专利中已了解的该术语的最广的定义。此外，除非另有说明，否则，本文所述所有化合物都可以是取代或未取代 的，列出的化合物包括其衍生物。下面进一步列出各种范围。应当认识到，除非另外指出，端点是可以互换的。此外， 如本文中所揭示的，设想在该范围内的任意点。如本文所用，术语“室温”表示几度温差对研究中的现象如制备方法无关紧要的温 度。在一些情况下，室温可以包括约20-28°C (68-82 T )的温度，在其它的情况下，室温可 以包括例如约50-90 T。但是，室温测量通常不包括对工艺的温度进行严密的监控，因此上 述内容不会将本文所述的实施方式限制于任何预定的温度范围。催化剂体系齐格勒-纳塔催化剂体系一般由金属组分(如潜在活性催化剂位点)与一种或多 种其他组分例如催化剂载体、助催化剂和/或一种或多种电子给体的组合形成。齐格勒_纳塔催化剂的具体例子包括一般由以下通式表示的金属组分MRx ；其中M是过渡金属，R是卤素、烷氧基、或氢羧基，χ是过渡金属的价数。例如，χ可 以是1-4。例如，过渡金属可选自第IV族至第VIB族(如钛、铬或钒)。在一个实施方式 中，R可选自氯、溴、碳酸酯、酯或烷氧基。催化剂组分的例子包括例如TiCl4、TiBr4、 Ti (OC4H9) 3C1、Ti (OC4H9)2Cl2, Ti (OC2H5) 3C1、Ti (OC3H7)2Cl2, Ti (OC6H13) 2C12、Ti (OC2H5)2Br2 和 Ti(0C12H25)Cl3。本领域的技术人员应认识到，催化剂在用于促进聚合反应之前可以某种方式进行 “活化”。如下面进一步讨论的，通过使催化剂与活化剂接触完成活化，所述活化剂在一些 情况下也称作“助催化剂”。这种Z-N活化剂的实施方式包括有机铝化合物，例如三甲基铝 (TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丁基铝(TiBAl)。齐格勒-纳塔催化剂体系还可以包含一种或多种电子给体，例如内电子给体和/ 或外电子给体。可以使用内电子给体来减少形成的聚合物的无规形式，因此减少聚合物中 二甲苯可溶物的量。内电子给体可以包括例如，胺、酰胺、酯、酮、腈、醚、硫醚、硫酯、醛、 醇化物、盐、有机酸、膦、二醚、琥珀酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、马来酸衍生物、二烷氧基 苯，以及它们的组合。(参见美国专利第5，945，366号和第6，399，837号，这些专利通过参 考结合于此。)可以使用外电子给体进一步控制制得的无规聚合物的量。外电子给体可以包括 单官能或多官能的羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和/或有机硅化合 物。在一个实施方式中，外给体可以包括例如二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)、环己基甲基二 甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)和/或二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)。 外给体可以与使用的内电子给体相同或不同。齐格勒-纳塔催化剂体系的组分(如，催化剂、活化剂和/或电子给体)可以与载 体结合或者不结合，它们可以相互组合或者分离。Z-N的载体材料可以包括二卤化镁，例如，
二氯化镁、二溴化镁，或者二氧化硅。具体的齐格勒-纳塔催化剂的形成方法的非限制性例子在美国专利6，734，134和 6，174,971中描述，这些专利通过参考结合于此。
本发明的实施方式一般包括在催化剂形成期间通过一些物质的还原来改进催化 剂的粒度。对用于本发明实施方式的可能反应方案的非限制性代表例子说明如下MgR1R2+2R30H->Mg (OR3) 2Mg(OR3)2+ 第一试剂-> “A1” (溶液)“A1”(溶液)+还原剂_> “A2”(还原的)“A2，，(还原的)+第二试剂-> “A3，，(固体)“A3”(固体)+第三试剂_> “B”“B” +第四试剂 _> “C”“C” +第五试剂_>催化剂应注意，虽然上面说明了主要的反应组分，但是其他组分可以是反应产物或者可 用于这些反应，而在上面没有说明。此外，虽然按照主要反应步骤进行描述，但是本领域技 术人员应知道在本文所述的反应方案和过程中可以包括其他步骤(例如，洗涤，过滤，干燥 或滗析步骤)，同时可以进一步设想在某些实施方式中可以取消其他步骤。此外，设想本文 所述的任何试剂可以与另一种试剂组合，只要添加顺序符合本发明的精神。例如，在形成反 应产物C的同时可以向反应产物A3中加入第三和第四试剂。如上说明的，本发明的实施方式包括形成齐格勒_纳塔催化剂的方法。该方法一 般包括形成和/或提供二烷氧基镁化合物。二烷氧基镁化合物可以通过使含镁化合物与 醇接触形成二烷氧基镁化合物的方式形成。在一个或多个实施方式中，该反应在室温至约 90°C反应温度或室温至约85°C的反应温度进行最多约例如10小时。可以例如约0. 5-6当量或者约1-3当量将醇加入到含镁化合物中。含镁化合物可用下式表示MgR1R2 ；其中，R1和R2独立地选自C1-Cltl烧基。含镁化合物的非限制性例子包括例如丁基 乙基镁(BEM)、二乙基镁、二丙基镁和二丁基镁。醇可由下式表示R3OH ；其中，R3选自C2-C2tl烷基。醇的非限制性例子包括例如丁醇、异丁醇和2-乙基己所述方法包括使二烷氧基镁化合物与第一试剂接触，形成反应产物“A1”。产生的 反应产物“A1 ”是溶液产物。如本文所用，“溶液”表示两种或更多种化合物的均勻混合物。反应可以在惰性溶剂存在下进行。可以使用各种烃作为惰性溶剂，但是选择的任 何烃在所有相关反应温度下应保持液体形式，用于形成负载型催化剂组合物的成分应至少 部分溶解于所述烃。因此，在此考虑烃作为溶剂，但是在一些实施方式中所述成分可以仅部 分溶解于烃。合适的烃溶剂包括取代的和未取代的脂族烃和取代的和未取代的芳族烃。例 如，惰性溶剂可以包括例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1-氯丁烷 或它们的组合。在一个或多个实施方式中，该反应可以在约0-100°C，或者约20_90°C温度进行约 0. 2-24小时，或者约1-4小时。第一试剂的非限制性例子可由下式表示
ClA(OxR4)y ；其中，A选自钛、硅、铝、碳、锡和锗，R4选自C1-Cltl烷基，例如甲基、乙基、丙基和异 丙基，X为0或l，y为A的化合价减1。第一试剂的非限制性例子包括例如氯化三异丙氧基 钛(ClTi(OiPr)3)和 ClSi(Me)3O所述方法包括使反应产物“A1 ”的溶液还原，形成还原的反应产物“A2”。已经观察 到“A1”的这种还原产生的催化剂的粒度分布大于不包括溶液“A1”还原的方法的粒度分布。 例如，催化剂一般的粒度(按D5tl测定)例如至少为5微米，或者至少10微米，或至少20微 米。在一个或多个实施方式中，实施方式的催化剂的粒度比同样但不进行还原的催化剂大 至少约100%，或者至少约120%，或至少约200%。在一个实施方式中，反应产物“A1”通过使“A1”溶液与还原剂接触的方式进行还 原。还原剂可包括例如有机铝化合物、有机锂化合物和有机镁化合物。在一个非限制性实施方式中，有机铝化合物可由下式表示AlR53 ；其中R5是C1-Cltl烷基化合物。铝烷基化合物的非限制性说明例一般包括例如三甲 基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAl)、三乙基铝(TEAl)、正辛基铝和正己基铝。在一个具体实施 方式中，还原剂是TEAl。反应产物“A1”一般与足以还原反应产物“A1”量的还原剂接触。例如，还原剂与反 应产物“A1”按照约0. 1 1至约1 1，或者约0.15 1至约0.5 1的当量接触。应注意，在一个或多个实施方式中将形成反应产物“A2”的还原反应描述为使反应 产物“A1”与还原剂接触。但是，如本文所述，设想还原剂可以与含镁化合物，二烷氧基镁化 合物，反应产物“A1”或它们的组合接触，使反应产物“A1”还原并形成反应产物“A2”。在一个或多个实施方式中，例如，该反应可以在约0-100°C，或者约20_90°C温度 进行约0. 2-24小时，或者约1-4小时。所述方法包括使还原的反应产物“A2”与第二试剂接触，形成固体反应产物“A3”。 该反应可以在惰性溶剂存在下进行。惰性溶剂可以包括例如在本文前面讨论的任何溶剂。在一个或多个实施方式中，例如，该反应可以在约0-100°C，或者约20_90°C温度 进行约0. 2-36小时，或者约1-4小时。第二试剂可以足以使反应产物“A3”从溶液中沉淀的量加入到固体反应产物“A2” 中。例如，第二试剂可以约0. 5-5，或者约1-4，或者约1. 5-2. 5的当量与固体反应产物“A2” 接触。第二试剂可由下式表示TiCl4Ai(OR6)4 ；其中，R6选自C2-C2tl烷基。第二试剂的非限制性说明例包括氯化钛和烷氧基钛(例 如TiCl4/Ti (OBu)4的掺混物。掺混物的TiCl4:Ti (OR6)4当量例如约为0. 5-6,或者2-3。所述方法可以包括使固体反应产物“A3”与第三试剂接触，形成反应产物“B”。反 应可以在惰性溶剂存在下进行。惰性溶剂可以包括例如在本文前面讨论的任何溶剂。此外， 在一个或多个实施方式中，反应在室温下进行。第三试剂的非限制性说明例包括金属卤化物。金属卤化物可包括本领域技术人 员已知的任何金属卤化物，例如，四氯化钛(TiCl4)。第三试剂例如可以约0.1-5，或者约
70. 25-4，或者约0. 45-2. 5的当量加入。该方法还包括使反应产物“B”与第四试剂接触，形成反应产物“C”。反应可以在惰 性溶剂存在下进行。惰性溶剂可以包括例如在本文前面讨论的任何溶剂。在一个或多个实 施方式中，反应在室温下进行。第四试剂例如可以约0. 1-5，或者约0. 25-4，或者约0. 45-2. 0的当量加入反应产 物“B”中。第四试剂的非限制性说明例包括金属卤化物。金属卤化物可包括例如前面所述的 任何金属卤化物。该方法包括使反应产物“C”与第五试剂接触，以形成齐格勒_纳塔催化剂组分。第五试剂可以约0. 1-2，或者约0. 5-1. 2的当量加入到反应产物“C”中。第五试剂的非限制性说明例包括有机铝化合物。有机铝化合物可包括具有下式的 烷基铝化合物AlR73 ；其中R7是C1-Cltl烷基化合物。烷基铝化合物的非限制性说明例一般包括例如三甲 基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAl)、三乙基铝(TEAl)、正辛基铝和正己基铝。应注意，虽然反应产物中的一种或多种可以与有机铝化合物接触，因而很可能“活 化”反应产物，但是认为齐格勒-纳塔催化剂组分在与(至少)第三试剂接触之前对随后的 聚合反应不显示“工业可行”的活性。如本文所用，术语“活化”指催化剂组分(和/或反 应产物)能够在聚合反应过程中产生聚合物产物的过程。如本文所用，术语“工业可行的活 性”表示例如至少5，000克/克/小时的活性，或者至少7，500克/克/小时，或者至少约 10，000克/克/小时，或者至少约15，000克/克/小时，或者至少约17，000克/克/小时 的活性。术语“活性”表示在标准的一组条件下，在单位时间内在一个方法中使用的单位重 量催化剂制备的产物的重量。聚合方法如本文其它地方说明的，可以采用催化剂体系形成聚烯烃组合物。制备催化剂体 系后，如上所述和/或本领域技术人员已知的，就可以使用该组合物进行各种方法。在聚 合方法中使用的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料在指定的方法中将依据形成的 聚合物的所需的组成和性质变化。这些方法可包括，例如溶液相法，气相法、淤浆相法、本体 相法、高压法或者它们的组合。(参见，美国专利第5，525，678号；美国专利第6，420，580 号；美国专利第6，380，328号；美国专利第6，359，072号；美国专利第6，346，586号；美国 专利第6，340，730号；美国专利第6，339，134号；美国专利第6，300, 436号；美国专利第 6，274，684号；美国专利第6，271，323号；美国专利第6，248，845号；美国专利第6，245, 868 号；美国专利第6，245，705号；美国专利第6，242，545号；美国专利第6，211，105号；美国 专利第6，207，606号；美国专利第6，180，735号和美国专利第6，147，173号，这些专利通过 参考结合于此。)在一些实施方式中，上述方法一般包括聚合一种或多种烯烃单体形成聚合物。烯 烃单体包括，例如C2-C3tl烯烃单体，或者(2-(12烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基 戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。单体可包括例如烯键式不饱和单体，C4-C18二烯烃，共轭或非共 轭的二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。其他单体的非限制性例子包括，例如，降冰片烯、降
8冰片二烯(nobornadiene)、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙 烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。形成的聚合物可包括，例如均聚物、共聚物或三元 共聚物。溶液法例子在美国专利第4，271，060号，美国专利第5，001, 205号，美国专利第 5，236，998号，美国专利第5，589，555号中描述，这些专利通过参考结合于此。气相聚合法的一个例子包括连续循环系统，该系统中在反应器中通过聚合反应 热加热循环气流(或者称作再循环物流或流化介质)。在该循环的另一部分通过在反应 器的外部冷却系统从该循环气流除去热量。在反应条件下在催化剂存在下，含一种或多 种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流一般从流化床排出并再循环回到 反应器。同时，聚合物产物可以从反应器排出，并且可加入新鲜单体以取代聚合的单体。 气相法中反应器的压力可以在例如约100-500psig范围变化，或者约200-400psig，或者 约250-350psig范围变化。气相法中反应器温度可以在例如约30-120°C范围变化，或者 约60-115°C，或者约70-110°C范围，或者约70_95°C范围变化。(参见，例如，美国专利第 4，543，399号；美国专利第4，588，790号；美国专利第5，028，670号；美国专利第5，317，036 号；美国专利第5，352，749号；美国专利第5，405，922号；美国专利第5，436，304号；美国 专利第5，456，471号；美国专利第5，462，999号；美国专利第5，616，661号；美国专利第 5,627, 242号；美国专利第5，665，818号；美国专利第5，677，375号；美国专利第5，668，228 号，这些专利通过参考结合于此。)淤浆相法一般包括形成固体、颗粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮 液中加入单体和任选的氢，以及催化剂。该悬浮液(其可包含稀释剂)可以以间歇或连续 方式从反应器中排出，其中可以将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发 性组分再循环至该反应器。在聚合介质中使用的液化稀释剂可包括，例如，C3-C7链烷(如， 己烷或异丁烷)。使用的介质一般在聚合反应条件下是液体，并且是相对惰性的。本体相法 与淤浆法类似，但是在本体相法中液体介质也是反应物(如单体)。然而，一个方法可以是 例如本体法、淤浆法或者本体淤浆法。在具体的实施方式中，例如，淤浆法或本体法可以在一个或多个环管反应器中连 续进行。催化剂以淤浆或自由流动的干粉形式规则地注入反应器环管，反应器环管本身可 充满生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以将氢加入该聚合过程，例如 用于控制制成的聚合物的分子量。环管反应器中的压力例如可保持在约27-50巴，或者约 35-45巴，温度例如在约38-121°C。可通过本领域技术人员已知的任何方法通过环管壁去 除反应热，例如通过双夹套管或者热交换器。或者，可以采用其他类型的聚合反应方法，例如串联、并联或者它们的组合形式的 搅拌反应器。聚合物从反应器排出后，聚合物可以通入聚合物回收系统进行进一步的加工， 例如添加添加剂和/或挤出。聚合物产物通过本文所述方法形成的聚合物(和其掺混物)可以包括但不限于例如，线型低 密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯 共聚物。除非在本文中另外指出，所有测试方法是提交本申请时的通用方法。
在一个或多个实施方式中，聚合物包括聚乙烯。产物应用所述聚合物和其掺混物可用于本领域技术人员已知的应用，例如，成形操作(例 如，薄膜、片材、管材和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑，注塑和旋转式模塑)。薄膜包括通过 挤出或共挤出或者层压形成的吹塑薄膜、取向薄膜或流延薄膜，可用作收缩薄膜、食品保鲜 薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包装、重型袋、杂货大口袋、烤制食品和冷冻食品 包装、医药包装、工业衬料和膜，例如用于与食品接触和与非食品接触的应用。纤维包括用 于织造形式或非织造形式的纵切膜、单丝、熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以制造例 如大包、袋子、绳子、细绳、地毯背衬、地毯纱线、过滤器、尿布织物、医疗手术服和土工用织 物(geotextiles)。挤出制品包括，例如，医用软管、电线和电缆涂层，片材、热成形片材、土 工用膜(geomembrane)和池塘衬料。成型制品包括单层结构和多层结构，其形式例如为瓶 子、槽、大型中空制品、刚性食品容器和玩具。实施例对比例通过以下方式制备比较催化剂将100毫摩尔(54.7克)丁基乙基镁 (BEM) (20. 2重量％，0. 12重量％ Al)在己烷(总体积为100毫升)中形成浆液，室温搅拌 (250rpm)该混合物。此外，206毫摩尔(27. 0克)乙基己醇(EHOH)用50毫升己烷稀释，于 室温，在30分钟内将形成的溶液滴加到BEM溶液中。然后，室温再搅拌该反应混合物1小 时。然后，制备步骤包括于室温，在30分钟内将100毫摩尔(45.0克)ClTi (OiPr)3(2M 己烷溶液)加入该混合物中。获得不含固体的清澈溶液“A”。然后，室温搅拌反应溶液“A”30 分钟。此外，将100毫摩尔(34. 4克)钛酸四正丁酯(TNBT)和150毫升己烷加入到250 毫升的量筒中。然后，于室温，在10分钟内，将200毫摩尔(37. 04克)TiCl4滴加到TNBT混 合物中，形成2TiCl4/Ti (OBu)4。然后在该混合物中加入己烷，形成250毫升的混合物。使 形成的混合物静置4小时以上。然后，制备步骤包括于室温在1. 5小时内将2TiCl4/Ti (OBu)4滴加到反应溶液“A” 中，形成固体反应混合物“Α”。然后，室温再搅拌该固体反应混合物1小时。然后，滗析上清 液，用200毫升己烷洗涤形成的固体三次。然后将该固体悬浮在200毫升己烷中。制备步骤包括于室温在20分钟内将100毫摩尔(19. 0克)TiCl4(稀释成50毫升 己烷溶液)滴加到固体反应混合物“A”中，形成反应混合物“B”。然后，室温再搅拌该反应 混合物“B”l小时。然后，滗析上清液，用200毫升己烷洗涤固体。然后将该固体悬浮在200 毫升己烷中。制备步骤包括于室温在20分钟内将100毫摩尔(19. 0克)TiCl4(稀释成50毫升 己烷溶液)滴加到固体反应混合物“B”中，形成反应混合物“C”。然后，室温再搅拌该反应 混合物“C” 1小时。然后，滗析上清液，用200毫升己烷洗涤固体三次。然后将该固体悬浮 在150毫升己烷中。制备步骤包括于室温在25分钟内将15. 6毫摩尔(7. 13克)TEAl (25重量％ )加 入反应混合物“D”中，形成催化剂。然后，室温再搅拌催化剂1小时。实施例1 通过以下方式制备催化剂1 将100毫摩尔(54. 7克)BEM (20. 2重量％，0. 12重量％ Al)在己烷(总体积为100毫升)中形成浆液，室温搅拌(250rpm)该混合物。 此外，206毫摩尔(27. 0克)乙基己醇(EHOH)用50毫升己烷稀释，于室温，在30分钟内将 形成的溶液滴加到BEM溶液中。然后，室温再搅拌该反应混合物1小时。然后，制备步骤包括于室温，在30分钟内将100毫摩尔(45.0克)ClTi (OiPr)3(2M 己烷溶液)加入该混合物中。获得不含固体的清澈溶液“A”。然后，室温搅拌反应溶液“A”30 分钟。用己烷稀释7. 45克25重量％ TEAl (相对于BEM的0. 165当量)至25毫升。在 20分钟内将该清澈溶液转移至溶液“A”。搅拌该反应30分钟。此外，将100毫摩尔(34. 4克)TNBT和150毫升己烷加入到250毫升的量筒中。 然后，于室温，在10分钟内，将200毫摩尔(37. 04克)TiCl4滴加到TNBT混合物中，形成 2TiCl4/Ti (OBu)40然后在该混合物中加入己烷，形成250毫升的混合物。使形成的混合物 静置4小时以上。然后，制备步骤包括于室温在1. 5小时内将2TiCl4/Ti (OBu)4滴加到反应溶液“A” 中，形成固体反应混合物“Α”。然后，室温再搅拌固体反应混合物“A” 1小时。然后，滗析上 清液，用200毫升己烷洗涤形成的固体三次。然后将该固体悬浮在200毫升己烷中。制备步骤包括于室温在20分钟内将100毫摩尔(19. 0克)TiCl4(稀释成50毫升 己烷溶液)滴加到固体反应混合物“A”中，形成反应混合物“B”。然后，室温再搅拌固体反 应混合物“B” 1小时。然后，滗析上清液，用200毫升己烷洗涤固体。然后将该固体悬浮在 200毫升己烷中。制备步骤包括于室温在20分钟内将100毫摩尔(19. 0克)TiCl4(稀释成50毫升 己烷溶液)滴加到固体反应混合物“B”中，形成反应混合物“C”。然后，室温再搅拌该反应 混合物“C” 1小时。然后，滗析上清液，用200毫升己烷洗涤固体三次。然后将该固体悬浮 在150毫升己烷中。制备步骤包括于室温在25分钟内将15. 6毫摩尔(7. 13克)TEAl (25重量％ )加 入反应混合物“C”中，形成催化剂。然后，室温再搅拌催化剂1小时。观察到催化剂1的粒度明显大于比较催化剂。参见图1。形成的催化剂在80°C，125psig，0. 25毫摩尔/升TIBAl助催化剂的条件下与乙烯 单体接触，形成聚乙烯。该聚合反应结果示于表1。表 1
催化剂比较例实施例1催化剂D50(U)740Mg活性(克/克/小时)29，40019，300聚合物堆积密度(克/毫升)0. 440. 38MI2 (分克/分钟)0. 550. 56
11 ^D50采用Malvern测定，密度按照ASTM D1238测定，蜡采用Soxtec AvantiExtraction装置用环己烧萃取，MI2和MI5采用ASTM D1238E测定，SR2采用HLMI/MI2 测定，SR5采用HLMI/MI5(5. O千克，21. 6千克和2. 16千克于190°C )测定。观察到由这两种催化剂形成的聚合物的性质相当。虽然上述内容涉及本发明的实施方式，但是，可以在不偏离本发明的基本范围条 件下，对本发明的其他和进一步的实施方式进行设计，并且本发明的范围由所附权利要求 书确定。
权利要求
一种形成催化剂的方法，该方法包括提供二烷氧基镁化合物；使二烷氧基镁化合物与第一试剂接触，形成反应产物“A1”的溶液；使反应产物“A1”的溶液与还原剂接触，形成还原的反应产物“A2”；使还原的反应产物“A2”与第二试剂接触，形成固体反应产物“A3”；使固体反应产物“A3”与金属卤化物接触，形成反应产物“B”；和使反应产物“B”与有机铝化合物接触，形成催化剂组分。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，提供二烷氧基镁化合物的步骤包括使含镁 化合物与醇接触，形成二烷氧基镁化合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含镁化合物选自丁基乙基镁、二乙基 镁、二丙基镁、二丁基镁以及它们的组合。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醇选自丁醇、异丁醇、2-乙基己醇以及 它们的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一试剂用下式表示 ClA(OxR4)y ；其中，A选自钛、硅、铝、碳、锡和锗，R4选自C1-Cltl烷基，χ为0或1，y为A的化合价减1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一试剂包括氯化三异丙氧基钛。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自有机锂化合物、有机镁化 合物、有机铝化合物以及它们的组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括三乙基铝。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂与反应产物“A1”按照约0.1 1 至约1 1当量接触。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二试剂用下式表示 TiCl4Ai(OR6)4 ；其中，R6选自C2-C20烷基。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二试剂包括TiCl4/Ti(OBu) 4。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三试剂包括金属卤化物。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第四试剂包括金属卤化物。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第五试剂包括有机铝化合物。
15.一种催化剂组分，它是通过权利要求1所述的方法形成的。
16.如权利要求15所述的催化剂组分，其特征在于，还包含至少约20微米的粒度。
17.一种形成催化剂的方法，该方法包括使二烷氧基镁化合物顺序与第一试剂、还原剂、第二试剂、金属商化物和活化剂接触， 形成活性催化剂组合物。
18.—种使乙烯聚合的方法，该方法包括使乙烯单体与催化剂接触，形成聚乙烯，其中，所述催化剂通过包括以下步骤的方法形成提供二烷氧基镁化合物；使二烷氧基镁化合物与第一试剂接触，形成反应产物“A1”的溶液； 使反应产物“A1”的溶液与还原剂接触，形成还原的反应产物“A2” ； 使还原的反应产物“A2”与第二试剂接触，形成固体反应产物“A3” ； 使固体反应产物“A3”与金属卤化物接触，形成反应产物“B” ；和 使反应产物“B”与有机铝化合物接触，形成催化剂组分。
19. 一种聚乙烯聚合物，它是采用权利要求18的方法形成的。
全文摘要
在此描述催化剂组分，形成催化剂组合物的方法，使用该催化剂的聚合反应方法，以及形成的聚合物。所述方法一般包括提供二烷氧基镁化合物，使二烷氧基镁化合物与第一试剂接触，形成反应产物“A1”的溶液，使该反应产物“A1”的溶液与还原剂接触，形成还原的反应产物“A2”，使该还原的反应产物“A2”与第二试剂接触，形成固体反应产物“A”，使固体反应产物“A”与金属卤化物接触，形成反应产物“B”，并使反应产物“B”与有机铝化合物接触，形成催化剂组分。
文档编号B01J31/00GK101903101SQ200880122225
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月15日 优先权日2007年12月20日
发明者H·恩瑞克斯, K·维齐尼, S·格雷 申请人:弗纳技术股份有限公司