制造齐格勒-纳塔型催化剂的方法

专利名称：制造齐格勒-纳塔型催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及催化剂前体组合物，制备这种组合物的方法，以及使用这种组合物来制备改进的聚合物的方法。更具体而言，本发明涉及新的齐格勒-纳塔原催化剂(procatalyst)组合物,该原催化剂组合物与助催化剂结合来形成用于烯烃在颗粒形成方法中的(特别是在气相和淤浆聚合方法中的)聚合(结果形成的树脂具有改进的聚合物性能)中的催化剂组合物。
背景技术：
颗粒聚合物、从聚合反应器中回收的聚合物粉末的性能，基本上取决于它们的制备方法中所用的催化剂的性能。具体而言，固体催化剂的形状、尺寸、尺寸分布和其他形态性能的选择是重要的，以便确保可操作性和商业上的成功。这在气相和淤浆聚合中是特别重要的。成功的催化剂组合物应该基于在聚合过程中具有良好的机械性能(包括耐磨损性、 耐磨性和抗破碎性)的原催化剂颗粒，从而赋予所得的聚合物产物良好的堆积密度和均匀性。同样重要的是，以高催化剂效率来生产出这样的聚合物产品的原催化剂组合物。喷雾干燥是一种用于制备固体的齐格勒-纳塔聚合原催化剂的公知的技术。在喷雾干燥中，含有溶解和/或悬浮物质的液滴在干燥条件下被喷射到腔室中以除去溶剂或稀释剂，留下固体残留物。所得到的颗粒大小和形状与在喷雾过程中所形成的液滴的特征有关。颗粒的结构重组会受液滴的体积和尺寸的变化所影响。根据喷雾干燥过程中的条件，无论是大的、小的，还是聚集的颗粒都可以被得到。这些条件也可以产生出成分均匀的或者包含空隙或孔隙的颗粒。在形成喷雾干燥的颗粒中使用惰性填料，能够帮助控制所获得的颗粒的形状和组成。众多的喷雾干燥的烯烃聚合的、含有镁和钛的原催化剂以及用于制备和利用它们的生产方法已有报道，包括，例如，U. S.专利No. 6，187，866 ;5，567，665和5，290，745，它们中的每个通过引用而结合到本文中。一般情况下，根据特定的最终用途，这样的组合物已经生产的形式是基本球形的、具有的平均颗粒直径是I到100微米的固体原催化剂颗粒。颗粒的孔隙率和内聚强度能够通过使用的填料如二氧化硅和粘结剂如聚合物添加剂进行调整。一般情况下，期望是实心的而非中空的粒子，归因于所得颗粒更大的结构完整性。已知的喷雾干燥的烯烃聚合催化剂的特征在于使用可燃溶剂来溶解活性组分。所有商业上可行的利用可燃溶剂的喷雾干燥过程是“封闭式循环”的，其中所用的溶剂被回收来用于再利用并且在喷雾干燥过程中所用的惰性气体被循环使用。通常，所回收的溶剂将会在另外的原料的制备中被重新使用，提高了工艺效率以及避免了处理大量的溶剂。虽然环境和财政都是合理的，但是，如果杂质存在于原料溶液中，则这样的溶剂回收将会面临挑战。在一般情况下，在原料中的任何挥发性化合物将被回收在再循环的溶剂中并累积。因此，杂质如酸性物质不仅在生产原料时会引起潜在的腐蚀，而且也收集在再循环的溶剂中，潜在地破坏喷雾干燥操作。另外，堆积的杂质对于最终喷雾干燥的催化剂产物而言会是有害的。
在多反应器的操作中，这些喷雾干燥的聚合催化剂的原催化剂会是特别有价值的，其中两个或更多个反应器串联连接以产生在分子量和/或密度上具有大的差别的各级别的树脂。由于这些在所需的分子量上的非常大的差异，在各分开的反应器中的反应条件，也会是完全不同的。尤其是，一个或多个低分子量反应器普遍将会具有高的氢浓度，在某些情况下，30 70mol%的反应器气体会是氢。在这些非常高的氢含量水平下并且在烷基铝助催化剂的存在下，即使是非常少量的杂质(如按照能够从氧化物或卤化物转化成零价状态的形式所存在的Fe、Ni或Cr)也将会导致氢化催化剂的形成，该氢化催化剂尤其是将乙烯单体转化为乙烷。因此，即使是少量的腐蚀发生在喷雾干燥阶段，也会在整个工艺上产生显著的负面影响。此外，从乙烯生成的乙烷既是浪费单体的(单体没有被引入到所需的聚合物中)又在低分子量反应器中导致惰性物质(即乙烷)的积聚，该积聚随后限制了在反应器中的单体的量，因此负面地影响了催化剂的活性。降低的催化剂的活性也将会导致尺寸更小的
颗粒和其他级别的细颗粒。虽然在本领域中存在进步，但是仍然存在产生具有改善的性能的齐格勒-纳塔原催化剂的方法的需要。具体而言，能够生产出具有改进聚合物性能的树脂的原催化剂组分是特别重要的。另外，需要让原催化剂组分具有提高的抗破碎性，并因此降低了聚合物细粒的产生。聚合物细粒是不期望的，因为其在聚合设备中积聚，从而引起料位控制(bedlevel control)和夹带在循环气体中的问题,这导致设备故障、受损的可操作性和降低的效率。高含量水平的细粒，一旦其退出聚合体系，也会引起在聚合物的下游处理上的问题。细粒会导致在吹扫仓(purge bin)上的差的流动、堵塞在箱中的过滤器和存在安全问题。这些问题使得消除或减少聚合物细粒对于商业操作而言是重要的，尤其是对于气相聚合工艺。因此，优选的是，具有生产出改进的聚合物性能的催化剂体系，其能够成功地进行喷雾干燥来生产原催化剂颗粒，而且所生产的原催化剂颗粒具有的强度和充实性(solidity)能抵抗破碎和细粒的产生。在多个串联的反应器系统，其中在各分开的反应器中所生产的聚合物的组分是可广泛变化的，聚合物细粒的存在，对于连续和流畅的操作，是特别有害的。这是由于精确的床水平控制的重要性，因为一般来说，最终聚合物的产品性能强烈地受在每个反应器中生产的聚合物的相对量所影响。如果不知道精确的床重量，则难以适当地控制最终产品的性倉泛。相对于聚乙烯和其它乙烯/ a -烯烃共聚物的制备，优选的是，在各分开的反应器中所生产的聚合物既具有大的分子量的差异又在引入的共聚单体上具有相对大的差异。为了生产出具有最好的物理性能的最终聚合物，优选的是，在反应器中的一个中生产具有高分子量的聚合物并引入大多数的任何存在的共聚单体。在第二个反应器中，形成该聚合物的低分子量部分，它也可以引入共聚单体，但是通常在含量上小于引入在高分子量部分中的含量。在某些情况下，该聚合物的低分子量部分是均聚物。取决于在多反应器系统中的不同的聚合物的生产顺序(也就是说，第一生产高分子量聚合物和第二生产较低的分子量的聚合物或反之亦然)，来自已知的催化剂的细粒将趋向于具有，相比于聚合物颗粒中的大部分而言，显著不同的聚合物的性能。这被认为是由于以下的事实，该细粒也倾向于是反应器中的最年轻的颗粒，因此它们在转移到串联的第二反应器之前不能实现到达最终产品的性能的结构。这种在细粒和本体聚合物性能上的差异导致在将聚合物配制成最终用途的粒料上的挑战。尤其是用已知的催化剂时，细粒相比于本体聚合物而言通常具有显著不同的分子量或支化组分。虽然无论是块状材料还是该细粒的颗粒都将会在大致相同的温度熔化，但是混合是受阻碍的，除非产品有类似的等粘度的温度(也就是说在该温度下两种产品的熔融粘度基本上是相同的)。该聚合物细粒(其倾向于具有显著不同的分子量和等粘度的温度，相比于那些本体聚合物而言)，不是容易均匀地与本体聚合物混合的，而是在所得到的聚合物粒料上形成分离的区域(segregated region),而且会导致在由此制成的吹塑薄膜或其他挤出制品上的凝胶或其它缺陷。因此，优选避免生成聚合物细粒，特别是对于气相烯烃聚合工艺，并且具体而言是对于分阶段或串联反应器系统的，其中聚合物组成的控制通过控制在多个反应器中所生产·的聚合物的相对量来实现。因此，有必要在烯烃聚合过程中最小化聚合物细粒。还希望所生产的聚合物具有改进的性能，特别是适用于吹塑成型和其它挤出工艺的较宽的分子量分布。发明概述本发明的一个方面提供了制备齐格勒-纳塔型的催化剂前体的方法，其包括，将第4族金属的化合物与一种或多种钛化合物(该钛化合物选自TiCl3 (Al活化的或从氢还原的TiCl4获得的)(TiCl3(AlCl3)a33是Al活化的TiCl3)和Ti (OR) 4，其中R是乙基、异丙基或正丁基)在醇溶液(该醇溶液包括至少一种C2-C4醇和以下中的至少一种=MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的镁化合物)的存在下进行接触以形成催化剂前体溶液。在本发明的方法的某些实施方案中，该醇溶液包括乙醇、正丁醇或它们的组合。在某些实施方案中，该醇溶液包括乙基碳酸镁(magnesium ethyl carbonate)、乙醇镁或它们的组合。在本发明的方法的一些实施方案中，过渡金属化合物包括HfCl4、ZrCl4, Hf(OR)xCly, Zr(OR)xCly或它们的组合，其中x+y=4。在本发明的方法的一些实施方案中，催化剂前体溶液的酸度是呈中性的。在本发明的方法的另一个方面，将为了形成喷雾干燥原料的有效量的至少一种填料添加到催化剂前体溶液中。 在本发明的方法的另一个方面，将有效量的一种或任意组合的以下物质添加到催化剂前体溶液中，这些物质为(i)填充剂(bulking agent),和(iii)稀释剂，其选自娃氧烷，聚亚烷基二醇，聚亚烷基二醇的C1-C4烷基或苯基醚或二醚衍生物，和冠醚。在本发明的另一个方面，该方法进一步包括，将喷雾干燥原料进行喷雾干燥以获得包括MgxTiHfyZrz的前体组合物，其中X是I至20，y是从O到10和z是从O到10，条件是y+z是>0的。在可替代的实施方案中，X是3至10, y是从O到2,和z是从O至2。在本发明的方法的某些实施方案中，该喷雾干燥原料具有中性的pH。本发明的另一个方面提供了前体组合物，其通过将通过本发明方法所生产的喷雾干燥原料进行喷雾干燥来获得。在一些实施方案中，该前体组合物包括基本上球形的、具有从10至70微米的平均粒径(D50)的颗粒。
在本发明的另一个方面，提供了生产齐格勒-纳塔型原催化剂的方法，该方法包括将通过本发明的方法所生产的前体组合物进行卤化。本发明的另一个方面提供了根据本发明的方法所制备的齐格勒-纳塔型催化剂前体。本发明的又一个方面提供在以下物质的存在下在气相中将至少一种单体进行聚合的反应产物，该物质为(A)至少一种催化剂前体，其通过下述步骤来生产，将第4族金属的化合物与一种或多种钛化合物(该钛化合物选自TiCl3(Al活化的或氢还原的)和Ti (OR)4，其中R是乙基、异丙基或丁基)在醇溶液(该醇溶液包括至少一种C2-C4醇与，MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的镁化合物中的至少一个)的存在下进行接触以形成催化剂前体溶液，将该催化剂前体溶液形成为固体颗粒和随后将该固体颗粒进行卤化；和(B)至少一种助催化剂。本发明的具体实施方式

本文中所使用的术语“催化剂”和“催化剂组合物”是指在可加成聚合单体的催化聚合上是有用的过渡金属化合物或它们的混合物，通常与一种或多种助催化剂或活化剂化合物相结合。优选的催化剂是非茂金属过渡金属化合物和镁化合物如氯化镁化合物的混合物或配合物，或者称为齐格勒-纳塔催化剂或齐格勒-纳塔型催化剂。本文所用的术语“原催化剂(procatalyst，又称主催化剂)”是指一种催化剂组合物，其准备注入或送入聚合反应器中，并且在聚合反应器内被附加组分助催化剂如烷基铝助催化剂激活成活性的聚合催化剂。本文所用的术语“前体”和“催化剂前体”是指含有过渡金属的催化剂组合物的一部分，其经受另外的反应步骤就转换成原催化剂。在一个方面中，本发明包括含有卤化镁的基本上球形的颗粒的前体，该颗粒具有的平均粒径(D50)为从10至70微米，从15至50微米，或从20至35微米，该该颗粒从标称上中性的酸性原料中经喷雾干燥来生产。在另一个方面，本发明提供了本发明的前体组合物的制造方法，其包括a)提供一种液体组合物，其包括，i)齒化镁化合物或可通过齒化转化为齒化镁的镁化合物， )醇溶剂或稀释剂，iii)至少两种过渡金属化合物，其中该过渡金属选自元素周期表中的第3-10族金属而且其中一种金属是钛并且另一种金属是锆或铪或两者，iv)任选的填料，其中液体组合物的酸度通过调整钛化合物组分或者可被转化成氯化镁的镁化合物组分而被调节到基本上中性；b)将该组合物在封闭式循环喷雾干燥机(closed cycle spray drier)中进行喷雾干燥以形成喷雾干燥的颗粒；和c)收集得到的固体颗粒，其是前体粉末。在醇溶液的存在下转化成MgCl2的代表性的镁化合物包括镁醇盐和烷基碳酸镁。在另一个方面，本发明提供了本发明的前体组合物的制造方法，其基本组成为a)提供一种液体组合物，其包括，i)齒化镁化合物或可通过齒化转化为齒化镁的镁化合物， )醇溶剂或稀释剂，iii)至少两种过渡金属化合物，其中该过渡金属选自元素周期表中的第3-10族金属而且其中一种金属是钛和另一种金属是锆或铪或两者，iv)任选的填料，其中液体组合物的酸度通过调整钛化合物组分或可转化为氯化镁的镁化合物组分而被调节到基本上中性；b)将该组合物在封闭式循环喷雾干燥机中进行喷雾干燥以形成喷雾干燥的颗粒；和c)收集得到的固体颗粒，其是前体粉末。
在又一实施方案中，本发明进一步提供了将该前体粉末进行卤化以形成本发明的原催化剂的方法。在本发明的另一个方面，该原催化剂组合物所生产的树脂具有本质上宽的分子量分布，和从在气相中或淤浆反应体系中的聚合中所获得的粒状树脂颗粒，在与粒状聚合物粒径相关的聚合物性质上是基本上均匀的。在另一个方面，本发明提供了本发明的前体组合物的制造方法，其包括a)提供一种液体组合物，其基本组成为i)齒化镁化合物或可通过齒化转化为齒化镁的镁化合物， )醇溶剂或稀释剂，iii)至少两种过渡金属化合物，其中该过渡金属选自元素周期表中第3-10族金属而且其中一种金属是钛和另一种金属是锆或铪或两者，iv)任选的填料，其中液体组合物的酸度通过调整钛化合物组分或可转化为氯化镁的镁化合物组分而被调节到基本上中性；b)将该组合物在封闭式循环喷雾干燥机中进行喷雾干燥以形成喷雾干燥的颗粒；和c)收集得到的固体颗粒，其是前体粉末。本发明的一个实施方案提供了通过使用本发明的具有更大的机械强度的原催化·剂来生产的改进的催化剂，其实现了减少的聚合物细粒而且同时拥有优良的聚合响应和效率。本发明的另一个实施方案提供了本发明的催化剂的制造方法，其在催化剂制备中减少了腐蚀。本发明的又一实施方案提供了树脂颗粒的生产方法，该树脂颗粒具有窄的组成分布，这样他们在没有熔融均化的情况下是适合终端应用的，即作为被终端应用的制造者使用的颗粒树脂。在又一个方面，本发明涉及制备聚合物的方法，其包括，将至少一种烯烃单体与本发明的原催化剂或与由本发明的方法所制成的原催化剂、助催化剂和任选的连续性助剂在烯烃聚合条件下进行接触以形成聚合物产品。在又一其他实施方案中，将喷雾干燥的原催化剂颗粒与助催化剂结合以形成活性的催化剂组合物。该活化可以发生在与待聚合的一种单体或多种单体进行接触之前或与之同时或在其之后。在另一实施方案中，本发明的原催化剂在聚合反应器的外部通过将原催化剂与一部分的助催化剂在惰性液体烃中进行接触来部分或全部活化，如美国专利No. 6，187，866和6，617，405中所公开的，其公开的内容通过引用并入本文中。在将原催化剂组合物与助催化剂进行接触之后，该烃溶剂可以通过干燥来去除，或者，优选地，该催化剂组合物可被直接地送入到聚合反应器中，其中活化用额外量的相同或不同的助催化剂来完成。更具体而言，在某些实施方案中，本发明的催化剂前体组合物，通过将一种溶液(该溶液包括镁化合物，以及族4金属化合物在主稀释剂、尤其是包括一种或多种C2-C6醇的稀释剂中的混合物)进行喷雾干燥、和随后将该所获得的固体颗粒卤化来进行制备。优选的过渡金属卤化物是三氯化钛(如果需要的话，它可以配合有AlCl3)、四氯化锆和四氯化铪的混合物。在本发明的实施方案中有用的化合物包括可以被卤化成相应的氯化物的化合物，包括乙基碳酸镁，乙醇镁，Hf(OR) (4_x)Clx (其中X是从2到4，并且R是甲基、乙基、异丙基、异丁基或丁基)，Ti (OR) (4_y)Cly (其中y是O到2和R是甲基、乙基、异丙基、异丁基或丁基)，Ti (R1) (4-y)R2y (其中y是O到2和R1是螯合配体如2，4戍二酮根(pentanedionate)并且R2是如上所述的Cl或0R，以及钛+3氯化物(无论是铝活化的还是氢还原形式))，Zr(OR) (4_z)Clz (其中z是2到4并且R是甲基、乙基、异丙基、异丁基或丁基)。在本发明的实施方案中有用的卤化剂包括有机铝卤化物，尤其是烷基铝倍半氯化物(alkylaluminumsesquichlorides),例如乙基招倍半氯化物,Al2 (C2H5) 3C13和异丁基招倍半氯化物，Al2(iC4H1Q) 3CI30本发明的实施方案提供的催化剂所生产的聚合物具有的高分子量部分大于IO6g/摩尔和尤其是>IO7g/摩尔。在一些实施方案中，催化剂具有相对低的衰减率，也就是说，一阶失活常数(Kd)低于O. 8Hr 1和最优选低于O. 4Hr 1O本发明的又一其它实施方案提供的催化剂具有的粒径分布跨度“(D90-D10)/D50”
小于或等于2。本发明的又一其它实施方案提供的催化剂生产的树脂具有高的稳定的堆积密度和低的细粒含量水平。在本发明的一些实施方案中，从本发明的前体中所生产的催化剂在低的助催化剂添加水平下也是很活性的，其在反应器中所添加的(经由助催化剂进料)A1/Ti摩尔比发生在小于25/1、低至17/1和低至10/1时具有优异的聚合活性，不过更高的量也可以被使用。当在多反应器系统中使用时，从本发明的前体和方法中所生产的催化剂可以在随后的至少一个反应器中保持完整的聚合活性，甚至在没有额外的助催化剂进料的情况下也将如此。在一些实施方案中，催化剂前体组合物在填料/填充剂的存在下通过将镁化合物、钛化合物、铪化合物和/或锆化合物溶解在醇溶剂中来进行制备。过渡金属化合物可以是卤化物、醇盐、混合的醇盐/2，4戊二酮化物类(pentandionates)、以及它们的混合物。优选地,该过渡金属化合物在醇溶剂中具有良好的溶解性。在具体的实施方案中，使用的钛化合物包括TiCl3(Al活化的或氢还原的)和Ti (2，4戊二酮根)2 (OR)2，其中R是乙基、异丙基、正丙基或正丁基。在其他实施方案中，所使用的锆和铪的化合物是氯化物或混合烷氧基的氯化物，例如，包括乙醇盐、丙醇盐和丁醇盐。在某些实施方案中，所使用的镁化合物包括MgCl2、乙基碳酸镁和它们的混合物。本发明的实施方案使用用作溶剂的醇，包括具有两个或更多个碳原子的醇，包括例如，乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。C2到C4醇用于某些实施方案中而乙醇和正丁醇在具体的实施方案中用作溶剂。前体组合物可以进一步包括a) —种或多种填料或填充剂；b) —种或多种第二稀释剂，其选自硅氧烷、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的C1-4烷基或苯基醚或二醚衍生物和冠醚；或c)它们的任意组合。对于催化剂体系的其它组分和随后的聚合反应而言是惰性的任何细分散的固体材料，都可用作用于前体组合物的填料或填充剂。理想地，填料为所获得的固体、喷雾干燥的颗粒提供体积和强度以防止在颗粒形成、干燥和随后从前体转化为原催化剂时发生颗粒解体。在本发明的实施方案中可以使用有机和无机填料，包括例如，二氧化硅、(尤其是气相二氧化硅)、氮化硼、二氧化钛、氧化锌、聚苯乙烯和碳酸钙。气相的疏水的、表面改性的二氧化硅被用在本发明的某些实施方案。填料优选是没有吸收水的，而且是最好表面改性的以便从填料上除去反应性羟基或其他官能团。填料不是用来为催化剂组合物的沉积来提供惰性载体的。因此，高表面积填料材料不是必需的或不是使用所需的。理想地，填料应该具有的表面积低于20m2/g，更优选小于IOmVgo适合的填料应该具有的平均粒径(D50)不大于10 μ m和优选小于I μ m。优选所采用的填料足以生产适合于喷雾干燥的淤浆，即，包括主稀释剂(其在正常大气条件下是液体但是在减压下或升高的温度下容易挥发)的混合物。在一些实施方案中，该淤浆含有的该填料的含量为从0%到15重量％，在其它实施方案中，为从2. 5%至10重量％。在喷雾干燥时，所产生的液滴在蒸发掉主稀释剂之后产生离散的催化剂颗粒。在一些实施方案中，填料在所得到的催化剂颗粒中存在的量是从O到50%的，或备选地，从10%到30%的量，基于组合物总重量计。以此方式所生产的喷雾干燥的催化剂颗粒在一些实施方案中具有的平均粒径(D50)为从5到200 μ m，在一些实施方案中为从7到75 μ m，或者在另一些实施方案中为从 10 到 30 μ m。前体组合物的制备
在本发明的一些实施方案中，呈溶液的形式的前体组合物，通过将一种或多种的金属的卤化物，即MgCl2、TiCl3、HfCl4和/或ZrCl4溶解在醇溶剂中来制备。在其他实施方案中，前体溶液通过使用Hf (OR) 4和/或Zr (OR) 4来制备。在使用HfCl4和/或ZrCl4作为其他过渡金属的来源的实施方案中，在不被任何特定的理论所约束的情况下，被认为是发生了下面的反应=HfCl4或ZrCl4+2R0H — 2HCL+HfCl2 (OR) 2和/或ZrCl2 (OR) 2。该反应被认为是，每摩尔的过渡金属，仅仅产生了两摩尔的HC1，归因于空间位阻和在前体溶液的制备中所使用的中等温度。在醇溶剂中还溶解的是钛化合物，其选自TiCl3 (AlCl3) Q.33、TiCl3(通过将TiCl4进行氢还原所获得)和如果存在的话作为卤化物的Ti (OR)4化合物，其中R是乙基、异丙基或丁基。在一些实施方案中，使用Ti(0R)4。在这种情况下，在不被任何特定的理论所约束的情况下，据认为发生了如下的反应Ti(0R)4+2HCl — Ti(0R)2Cl2+2R0H,由此使得该钛化合物能够充当酸度清除剂。也就是说，一摩尔的该烧氧基化钛(titanate)应该中和来自一摩尔的四氯化Hf或四氯化Zr的酸度。在醇溶剂中还溶解的是镁化合物。在一些实施方案中，使用Mg(0C02C2H5)2、Mg(OC2H5)2和其他镁的低级醇盐中的一种或多种。在某些情况下，并且在不被任何特定的理论所约束的情况下，据认为，会发生以下的反应Mg(OCO2C2H5)2+2HCl — MgCl2+2C02+2C2H5OH由此使得Mg(OCO2C2H5)2当使用时能够充当酸度清除剂同时还产生了催化剂的组分，即MgCl20喷雾干燥喷雾干燥可以通过任何在本领域中已知的喷雾干燥方法来进行。在搅拌下将填充剂或填料添加到前体组合物中形成淤浆。在本文中，包括金属化合物的醇溶液加上任何填充剂或填料的淤浆，被称为原料。合适的喷雾干燥方法的一个例子包括，将催化剂组合物进行雾化，任选地在加热下；和干燥所产生的液滴。雾化通过任何合适的雾化装置来完成以形成离散的液滴，其干燥后形成球形或近球形的形状的颗粒。雾化优选通过将原料与惰性的干燥气体(即，在雾化过程中所采用的条件下是非反应性的、而且有助于除去挥发性组分的气体)一起穿过雾化装置来进行。雾化喷嘴或离心式高速盘可以被采用以进行雾化，据此创建该混合物的液滴的喷雾或分散体。干燥气体的体积流量大大超过淤浆的体积流量以进行原料的雾化和/或液体介质的蒸发。通常，将干燥气体加热到最多约250°C的温度以促进原料的干燥；然而，如果干燥气体的体积流量被保持在非常高的水平，则可以采用较低的温度。可以使用从O. I到 2OOpsig (7OOPa to I. 4MPa)的雾化压力。另外，在干燥器的喷雾回收部分中的减压，能够被用来实现固体颗粒的形成。适合用于本发明的前体组合物的喷雾干燥方法的一些例子包括美国专利No. 5，290，745; 5, 652，314; 4，376，062; 4, 728，705; 5, 604，172; 5，306，350; 4, 638，029; 5, 716，558 和美国专利公开No. 20070060725中披露那些；其中每一个通过引用并入本文。
在本发明的那些使用用于喷雾干燥工艺的封闭式循环体系的实施方案中，干燥气体可以被循环使用而且醇溶剂可以通过制冷来回收。然后干燥气体可以被重新加热以用于进一步干燥原料。在典型的封闭式循环喷雾干燥系统中，回收的溶剂将会含有任何前体中的低沸点杂质。如果使用旋风分离器固体收集系统，则回收的溶剂也将会包含任何分割粒径低于旋风分离器所能捕获的分割粒径的颗粒，即最微小的颗粒，其然后会再溶解于所回收的溶剂中。使用固体收集用的袋式除尘器(baghouse)的喷雾干燥机系统通常将会回收溶剂以及任何低沸点杂质。然后将回收的溶剂，即醇，用于生产另外的原料，从而最小化了浪费。因为回收的醇溶剂被重新使用，所以优选是最小在回收的醇中的杂质的量。在本发明的一些实施方案中，旋转雾化器用于原料的喷雾干燥，其中当原料被引入到旋转轮之上或之中时，雾化发生。该轮安装在主轴的端部上，其是圆锥形的以易于定心、固定和取下。锁定装置用来在分配器和该轮之间的足够的间隙处以将该轮固定到主轴上。在高雾化器速度下，进料分配器的使用是必要的，以便最小化可能由原料仅仅进入该轮的一个部分所引起的振动。轮的旋转速度影响雾化。典型的圆周速度是在100到200m/s的范围内而且商业雾化器将会操作在6000到35000RPM的旋转速度。原料进入轮子而且通过轮的叶片或喷嘴来退出，产生了分解成液滴的液态喷射流。旋转式雾化器通常用于淤浆原料，并且相比于压力喷嘴，一般提供更窄的粒度分布。通过调节喷雾干燥过程中所采用的雾化器的雾化轮的速度和雾化器的孔的尺寸，可以得到具有所需的平均颗粒尺寸，例如，在5和200 μ m之间的颗粒。通过调节至雾化器中的原料的组分，催化剂颗粒的充实性(也就是说，内部空隙体积)受到影响，这也将会影响最终的聚合物的堆积密度。雾化条件和原料组分的正确控制实现了具有窄的粒度分布、低跨度值(spanvalue)的催化剂前体颗粒，而且生产出具有高的堆积密度的树脂。非常高的旋转速度也使得腐蚀和原料的腐蚀性称为关键问题。雾化器轮的开裂或断裂会导致灾难性的破坏，以很高的速度的发射碎片，偶尔会穿过干燥室而引起人身伤害。因此，在一些实施方案中，将原料的酸度最小化。干燥条件将干燥条件调节到生产出干燥、自由流动的前体粉末。喷雾干燥机的出口温度一当干燥气体退出干燥机时的干燥气体的温度一是主要的控制因素以用于将溶剂从前体组合物中去除。将入口温度进行调节，以通过使用前体组合物原料的实际进料速率来匹配所需的出口温度。在实践中，规定所需的出口温度和进料速率，而干燥器的入口温度根据需要来调整。典型的入口温度范围是从250至100°C，这取决于干燥气体流速和原料进料速度和醇溶剂的沸点。典型的出口温度的范围是从135到100°C并且将其调节以控制在原料颗粒中的残留溶剂水平以及颗粒的粘性。前体组合物本发明的前体组合物具有摩尔化学式MgxTiHfyZrz，其中x是从I到20，y是从O到10和z是从O到10，条件是y+z总是>0和能获自酸度基本上中性的原料溶液。在某些实施方案中，X是在3和10之间，y是在O和2之间,和z是在O和2之间。—旦形成，就将该催化剂前体进行卤化，优选用烷基氯化铝(A1R3_xC1x，其中X是从I到2)或氯化硼(即RBCl2或BCl3)进行卤化。时间、温度和卤化剂的浓度全部都会影响 最终的催化剂反应和生产率。在一些实施方案中，所得到的前体产品在卤化之后可以进行洗涤以除去反应产物，或者，在其他实施方案中，直接使用，无需清洗。在其中在前体原料中所使用的钛化合物具有的价态大于+3的那些实施方案中，使用烷基铝卤化剂。—旦形成，该催化剂前体就呈基本上球形颗粒的形式，最优选具有相对窄的粒径分布，即具有的跨度((D90-D10)/D50)小于2。前体颗粒也是基本上固体的并具有低的内部空隙体积。前体转化为聚合原催化剂将固体催化剂前体进行卤化以形成原催化剂，该原催化剂随后与活化助催化剂进行接触来形成活性催化剂。在本发明的实施方案中，卤化可以包括氯化、溴化和/或碘化。因此，在本文中所涉及的任何氯化是示例性的和不是限制性的。在本发明的实施方案中，完全或基本上完全卤化是需要的。催化剂前体的卤化可以按照具有足够的强制条件以确保完全或基本上完全的卤化的任何方式来进行。强制条件包括增加卤化剂的卤化的固有倾向或强度，具体而言，是将烷氧基和卤化物配体交换的倾向；增加该试剂的相对量或浓度；或升高在卤化反应中所采用的反应温度。在卤化反应中所采用的反应温度可以是在40和100°C之间或备选地在50和75°C之间。在如下的一些实施方案中，通过进行这样的所需的完全或基本上完全的卤化，可制备原催化剂。将干矿物油按照足以生产出流畅的淤浆与催化剂前体粉末的量(典型地，按重量计，取前体粉末淤浆的20%至35%)加入到干净的混合容器中。一旦前体粉末被分散，则按照一定的速率来添加卤化剂，该速率要求在混合罐中不会发生过度反应。前体粉末和卤化剂的比率的变化取决于前体卤化的所要求的水平。在那些其中卤化剂是烷基氯化铝的实施方案中，气体可从在前体粉末中的烷基氯化铝与剩余的醇的反应中放出。继续将搅拌进行足够的时间，从而将前体粉末和卤化剂进行分散。如果在混合容器中的温度保持低于最终的反应所需的温度，则可以施加热量以达到最终的反应温度，随后在反应温度下持续一段时间来完成反应。另外，冷却可以施加在所有的步骤中，如果所需的卤化温度低于反应混合物应该达到的绝热的温度。然后将所获得的原催化剂排出并在使用前贮存在惰性气体中。在替代的实施方案中，前体粉末通过将前体粉末与卤化剂在轻质烃稀释剂如异戊烷、己烷、庚烷或其他轻质烃的混合物中进行混合来齒化。该稀释剂具有低水分含量，优选小于IOOppm的水，和更优选小于50ppm的水。在这样的实施方案中，所获得的淤浆可以进行过滤或倾析以在齒化之后除去轻质烃稀释剂。任选地，可以将所获得的滤饼进行洗涤来进一步去除卤化反应的任何反应副产物。最后，该卤化的前体组合物可以或者干燥到自由流动的固体原催化剂，或者再次分散在用于将淤浆送入到聚合反应器中的矿物油稀释剂中。另外的替代的卤化工序使用在线、活塞式流动型系统，例如描述在美国专利No. 6，187，866和6，617，405中的那些；其中每一个通过引用并入本文。在使用该在线系统的实施方案中，催化剂前体粉末首先被分散在矿物油中，与卤化剂进行混合，和在线地被泵送到聚合反应器中。使用已知的合适的加热和冷却方法来控制原催化剂的实际温度，和反应进行的时间设置为停留时间区(在一些实施方案中，具有最小的返混(back-mixing)的小容器，或者，在替代的实施方案中，延伸长度的管子/管道)。
在卤化步骤(为了活化催化剂前体，卤化步骤是必需的)中所用的条件也对由催化剂所生产的高分子量部份的量、催化剂在一组标准条件下的固有聚合活性、和最终的聚合物颗粒尺寸以及聚合物堆积密度有影响。还原能力和卤化剂的浓度都是将前体转化成原催化剂的因素。卤化剂的还原能力过高，会抑制获得非常高分子量链端的部分催化剂的活性，太低的卤化能力则导致不足的催化活性。优选的卤素和剩余的烷氧基官能团的比例水平(既包括在催化剂前体颗粒中所残余的游离醇又包括可以由过渡金属组分与醇溶剂的反应所形成的烷氧化物或已经作为过渡金属组分的一部分存在的烷氧化物，以及其测量通过将前体化合物溶解在含水介质中，以使得全部烷氧化物转化成前体醇，并且随后进行气相色谱法来测定)的范围是从>1到4摩尔的在卤化剂中所含的Cl/摩尔的烷氧基，其中优选的范围为>1到3。在一些实施方案中，卤化剂具有中度至低度的还原力。烷基铝卤化物是特别有用的，其中化合物的通式为AlRxCly，其中x〈2和x+y=3。优选的化合物的y在I. 5和2之间并且R是乙基、正丙基、正丁基或异丁基基团。特别优选的化合物是乙基铝倍半氯化物(EASC)和乙基铝二氯化物。实施例和比较例用于比较例(Comp. Ex.或CE) 1-8和本发明的实施例(Inv. Ex.或IE) I的前体溶液的制备如下所述。前体溶液的组分示于表I中。在计算表I中的产品浓度时，假设包含在产物中的25wt%的醇为游离醇或者烷氧化物。前体溶液制备在氮气保护下，将无水乙醇装入混合罐中并且将混合罐保持在氮气氛下(液氮质量，即，水和氧各自小于或等于5ppm)。将混合罐的夹套温度设定为30°C并且将该乙醇加热到至少25°C。压力被保持在略高于大气压。一旦乙醇达到至少25°C的温度，则将MgCl2加入到混合罐中。当氯化镁溶解在乙醇中时，观察到10至20°C的放热。将温度返回到不大于45°C，然后再继续。将TiCl3AA、ZrCl4和HfCl4同时加入到混合罐中。当金属氯化物溶解在乙醇中时，观察到最多20°C的温度上升。将该溶液在50°C的夹套温度下混合至少2小时，以便基本上完全溶解固体。然后将Cabosil TS-610添加到混合罐中并在50°C的夹套温度下混合最少I小时。然后将所得到的前体溶液在喷雾干燥之前存储。在制备比较例和本发明的实施例的前体溶液中所使用的试剂包括Specially Denatured 2B乙醇，其获自Pharmco-Aaper and CommercialAlcohols, GFE的附属公司；工业级丁醇，其获自 Sigma-Aldrich Co.;低水分 MgCl2，其获自 SRC, Inc. ;D 级 TiCl3(Al-活化的)，其获自 W. R. Grace & Co. ;HfCl4、ZrCl4 和四异丙氧基钦(tetraisopropoxytitanate),其获自Sigma-AldrichCo.;以及 Cabosil TS-610,其获自 Cabot Corporation。然后将比较例和本发明的实施例的前体溶液中的每一个，利用在表2中所示的条件进行喷雾干燥。移动式小型喷雾干燥机(Mobile Minor spray dryer,可从GEA, Columbia, Maryland处获得)用于所有的实验中。表I
权利要求
1.制备齐格勒-纳塔型催化剂前体的方法，其包括，将第4族金属的化合物与一种或多种钛化合物在醇溶液的存在下进行接触以形成催化剂前体溶液，该钛化合物选自TiCl3 (Al活化的或氢还原的)和Ti (OR)4,其中R是乙基、异丙基或正丁基，该醇溶液包括至少一种C2-C4醇和以下中的至少一种=MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的镁化合物。
2.权利要求I的方法，进一步包括，向催化剂前体溶液中加入有效量的至少一种填料以形成喷雾干燥的原料。
3.权利要求I的方法，进一步包括，向催化剂前体溶液中加入有效量的以下的一种或任意组合(i)填充剂，和(iii)稀释剂，其选自硅氧烷、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的C1-C4烷基或苯基醚或二醚衍生物、和冠醚。
4.权利要求2的方法，进一步包括，将喷雾干燥原料进行喷雾干燥来获得包括MgxTiHfyZrz的前体组合物，其中X是从I到20，y是从O到10和z是从O到10，条件是y+z>0o
5.权利要求4的方法，其中X是3至10，y是从O到2，和z是从O到2。
6.权利要求4的方法，其中该喷雾干燥原料具有中性的pH。
7.权利要求I的方法，其中该醇溶液包括乙醇、正丁醇或它们的组合。
8.权利要求I的方法，其中该醇溶液包括乙基碳酸镁、乙醇镁或它们的组合。
9.权利要求I的方法，其中该过渡金属化合物包括HfCl4、ZrCl4,Hf(OR)4, Zr(OR)4或它们的组合。
10.权利要求I的方法，其中该催化剂前体溶液是酸度中性的。
11.前体组合物，其通过将由权利要求2的方法所生产的喷雾干燥原料进行喷雾干燥而获得。
12.权利要求11的前体组合物，其包括基本上球形的、具有从10至70微米的平均粒径(D50)的颗粒。
13.生产齐格勒-纳塔型原催化剂的方法，其包括，将由权利要求4的方法所生产的前体组合物进行卤化。
14.一种齐格勒-纳塔型催化剂前体,其根据权利要求I的方法来制备。
15.在以下物质的存在下在气相中将至少一种单体进行聚合的反应产物，该物质为 (A)至少一种催化剂前体，所述催化剂前体通过以下步骤来生产，将第4族金属的化合物与一种或多种钛化合物在醇溶液的存在下进行接触，以形成催化剂前体溶液，将所述催化剂前体溶液形成为固体颗粒，并随后卤化该固体颗粒，该钛化合物选自TiCl3(Al活化的或氢还原的)和Ti (OR)4，其中R是乙基、异丙基或正丁基，该醇溶液包括至少一种C2-C4醇和以下中的至少一种=MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的镁化合物； 和(B)至少一种助催化剂。
全文摘要
本发明提供制备齐格勒-纳塔型的催化剂前体的方法，该方法包括，将第4族金属的化合物与一种或多种钛化合物(该钛化合物选自TiCl3(Al活化的或氢还原的)和Ti(OR)4，其中R是乙基、异丙基或丁基)在醇溶液(该醇溶液具有至少一种C2-C4醇与，MgCl2和在醇溶液的存在下形成MgCl2的镁化合物中的至少一个)的存在下进行接触以形成催化剂前体溶液。还提供的是从由该方法所生产的前体中所制备的催化剂。还提供的是使用该催化剂所制成的聚合物。
文档编号C08F10/02GK102892793SQ201180024099
公开日2013年1月23日 申请日期2011年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者R.J.乔根森, B.E.瓦格纳 申请人:联合碳化化学及塑料技术有限责任公司